全自动比表面积与孔径分布仪ppt课件

1、TriStar 3020 比外表积 孔径分布气体吸附实际气体吸附实际 外表面积外表面积 资料的外表是固体与其环境：液体、气资料的外表是固体与其环境：液体、气体或者是另外一个固体的分界限。因此，体或者是另外一个固体的分界限。因此，我们可以推断出外表的大小，外表面积是我们可以推断出外表的大小，外表面积是固体特性的一个重要的因数。固体特性的一个重要的因数。气体吸附实际气体吸附实际 例如，外表面积影响药品的溶解速度、工业触媒的活性、水泥的水化速度、空气和水的净化剂的吸附才干等。每当固体物质被分割成较小的颗粒时，新的外表就构成了，从而外表面积添加了。与此类似，当颗粒内部由于溶解、分解或其它一些物理或化学

2、方法构成了孔洞，其外表面积也添加了。例如：仅仅1克活性碳的外表面积就能够到达2000 平方米之多！应应 用用药品药品PharmaceuticalsPharmaceuticals 比外表和孔隙度对于药物的净化、加比外表和孔隙度对于药物的净化、加工、混合、压片和包装起主要作用。药品有效期和溶解速率也依赖于工、混合、压片和包装起主要作用。药品有效期和溶解速率也依赖于资料的比外表和孔隙度。资料的比外表和孔隙度。陶瓷陶瓷(Ceramics) (Ceramics) 比外表和孔隙度协助确定陶瓷的固化和烧结过程比外表和孔隙度协助确定陶瓷的固化和烧结过程，确保压坯强度，得到期望的强度、质地、表观和密度的最终产品

3、。，确保压坯强度，得到期望的强度、质地、表观和密度的最终产品。活性炭活性炭(Activated Carbons) (Activated Carbons) 在汽车油气回收、油漆的溶剂回收在汽车油气回收、油漆的溶剂回收和污水污染控制方面，活性炭的孔隙度和比外表必需控制在很窄的范和污水污染控制方面，活性炭的孔隙度和比外表必需控制在很窄的范围内围内碳黑碳黑(Carbon Black) (Carbon Black) 碳黑消费者发现碳黑的比外表影响轮胎的磨碳黑消费者发现碳黑的比外表影响轮胎的磨损寿命、摩擦等性能，特定运用的轮胎或者不同车型的轮胎需求不同损寿命、摩擦等性能，特定运用的轮胎或者不同车型的轮胎需

4、求不同资料的比外表资料的比外表催化剂催化剂(Catalysts) (Catalysts) 活性的比外表和孔构造极大地影响消费效率活性的比外表和孔构造极大地影响消费效率，限制孔径允许特定的分子进入和分开。化学吸附测试对于催化剂的，限制孔径允许特定的分子进入和分开。化学吸附测试对于催化剂的选择、催化作用的测试和运用寿命确实定等具有指点作用。选择、催化作用的测试和运用寿命确实定等具有指点作用。气体吸附实际气体吸附实际 固体多孔资料中的孔固体多孔资料中的孔 不同的孔微孔、介孔和大孔可视作固不同的孔微孔、介孔和大孔可视作固体内的孔、通道或空腔，或者是构成床层、体内的孔、通道或空腔，或者是构成床层、压制体

5、以及聚会体的固体颗粒间的空间压制体以及聚会体的固体颗粒间的空间如裂痕或空隙。除了可测定孔外，固如裂痕或空隙。除了可测定孔外，固体中能够还有一些闭孔，这些孔与外外表体中能够还有一些闭孔，这些孔与外外表不相通，且流体不能渗入。本规范不涉及不相通，且流体不能渗入。本规范不涉及闭孔的表征。闭孔的表征。 孔的类型孔的类型孔形的分类孔形的分类孔径的分类孔径的分类 固体资料对气体的吸附景象固体资料对气体的吸附景象 气体分子在固体外表的吸附机理极为复杂，其中包含化学吸附和物理吸附： 1.化学吸附-是气体分子与资料外表的化学键合过程 只发生单层吸附 选择性吸附(特定气体主要H2, CO, O2对体系中各组分的特

6、定吸附) 2.物理吸附-是由范得华力引起的气体分子在固体外表及孔隙中的冷凝过程 可发生单层吸附，多层吸附固体资料对气体的吸附景象固体资料对气体的吸附景象 非选择性吸附化学吸附法：经过吸附质对多组分固体催化剂进展选择吸附而测定各组分的外表积。 物理吸附法：经过吸附质对多孔物质进展非选择性吸附来测定比外表积。主要有： BET法。物理吸附和化学吸附的区别物理吸附和化学吸附的区别By pass chemisorption物理吸附和化学吸附的比较物理吸附和化学吸附的比较气体吸附过程的静态描画气体吸附过程的静态描画 1样品的预处置：样品的预处置： 在进展气体吸附实验之前，固体外表必在进展气体吸附实验之前，

7、固体外表必需去除污染物，如水和油。外表清洁脱需去除污染物，如水和油。外表清洁脱气过程，大多数情况下是将固体样品置气过程，大多数情况下是将固体样品置于一玻璃样品管中，然后在真空下加热。于一玻璃样品管中，然后在真空下加热。 显示了预处置后的固体颗粒外表，其含有显示了预处置后的固体颗粒外表，其含有裂纹和不同尺寸和外形的孔。裂纹和不同尺寸和外形的孔。气体吸附过程的静态描画气体吸附过程的静态描画 2样品的单分子层或多层吸附：样品的单分子层或多层吸附： 使清洁后的样品处于恒温形状。然后，使使清洁后的样品处于恒温形状。然后，使少量的气体吸附质逐渐进入被抽真空少量的气体吸附质逐渐进入被抽真空的样品管。进入样品

8、管的吸附质分子很快的样品管。进入样品管的吸附质分子很快便到达固体样品即吸附剂上每一个孔便到达固体样品即吸附剂上每一个孔的外表，即被吸附。的外表，即被吸附。气体吸附过程的静态描画气体吸附过程的静态描画 物理吸附是最普通的一种吸附类型，被吸附的分子可以相对自在地在样品外表挪动。随着越来越多的气体分子被导入体系，吸附质会在整个吸附剂外表构成一个薄层。根据Langmuir 和BET 实际，假设被吸附分子为单分子层，我们可以估算出覆盖整个吸附剂外表所需的分子数Nm见图2。被吸附分子数Nm 与吸附质分子的横截面积的乘积即为样品的外表积。气体吸附过程的静态描画气体吸附过程的静态描画3毛细管凝聚过程：毛细管凝

9、聚过程： 假设样品含有介孔，继续添加气体分子假设样品含有介孔，继续添加气体分子的通入量会导致多层吸附。继续地多层吸的通入量会导致多层吸附。继续地多层吸附伴随着毛细管凝聚过程。毛细管凝聚是附伴随着毛细管凝聚过程。毛细管凝聚是在孔道中的被吸附气体随分压比增高而转在孔道中的被吸附气体随分压比增高而转化为液体的过程化为液体的过程小结：气体吸附小结：气体吸附 1. 经过固体外表上气体吸附量多少来计算粉体或多孔固体的比外表积 2. 比外表积的丈量包括可以到达外表的全部气体，无论外部还是内部。 3. 普通而言，在范德华力作用下，固体吸附气体是弱键作用。 4. 为了使足够气体吸附到固体外表，丈量时固体必需冷却

10、，通常冷却到吸附气体的沸点。 5. 通常氮气作为被吸附物(质)，因此固体被冷却到液氮温度(77.35K)。吸附实际吸附实际 朗格缪尔实际朗格缪尔实际Langmuir 的单分子层吸附实际第一次论的单分子层吸附实际第一次论述了吸附的本质述了吸附的本质吸附实际吸附实际 朗格缪尔实际：单层均匀吸附，实践吸附朗格缪尔实际：单层均匀吸附，实践吸附不能够完全是单层吸附，能够是多层吸附，不能够完全是单层吸附，能够是多层吸附，因此要对计算外表积时要对朗格缪尔实际因此要对计算外表积时要对朗格缪尔实际进展矫正进展矫正BET法测定原理BET法：不断被以为是测定载体及催化剂比外表积规范的方法。它是基于吸附等温式表达的多

11、层吸附实际。 BET法测定原理 在P/P0为0.05-0.35范围内可了解为在较低的压力下，属于单层吸附，因此可得不断线, 经过斜率和截距可求得Vm(单层饱和吸附量)。 比外表积= VmN0/22400w N0为阿伏伽德罗常数，6.022 x 1023 为一个吸附分子截面积，即单个被吸附的气体分子所占有的面积。BET法测定原理 常数“C与吸附能量有关 C E吸附-E蒸发/RT 必需为正值 低值为弱吸附，低外表的固体 “C值范围 C=2-50，有机物，高分子与金属 C=50-200， 氧化物，氧化硅 C200，活性碳，分子筛 BET法测定原理 3. 多点多点BET 法法 由由BET 方程作出方程

12、作出1/W(P0/P-1)对对P/P0 的一的一条直线。对大多数固体而言，普通采用条直线。对大多数固体而言，普通采用N2 作为吸附质，这样这条直线被限制在吸附作为吸附质，这样这条直线被限制在吸附等温线的有限区域内，即通常等温线的有限区域内，即通常P/P0 的范围的范围为为0.05 至至0.35 之间。对微孔资料而言，这之间。对微孔资料而言，这一范围还将左移至一范围还将左移至P/P0 更低的区域内。更低的区域内。常用的比外表和孔径分析吸附质常用的比外表和孔径分析吸附质 氮气：at 77.35 K (liquid nitrogen temperature, T/Tc = 0.61) 比外表分析,

13、微孔,介孔和大孔的孔径分析 最常用，易得高纯度，价廉，液氮也易得 气固作用较强，公认的分子截面积常用的比外表和孔径分析吸附质常用的比外表和孔径分析吸附质 氩气：氩气：at 87.27 K (liquid argon temperature, T/Tc = 0.57 ) 比外表分析比外表分析, 微孔微孔,介孔和大孔的孔径分析介孔和大孔的孔径分析 最理想，无特别作用，可测微孔及中孔最理想，无特别作用，可测微孔及中孔 可在较高的相对压力下可在较高的相对压力下10-5-10-3)获得微孔数获得微孔数据据0.31nm 分散快液氩温度高，分散快液氩温度高，87.3K)，平衡快，实验，平衡快，实验时间短时间

14、短 也可用液氮，但不能用于大于也可用液氮，但不能用于大于12 nm的孔，由的孔，由于于77.3K比氩的三相点还低比氩的三相点还低6.5K，所以在较大孔，所以在较大孔内不能凝聚内不能凝聚孔径分布的测定原理 孔径数据孔径数据 孔径与孔体积可从吸附或脱附数据求得孔径与孔体积可从吸附或脱附数据求得 孔的总体积孔的总体积(V)从吸附总的气体体积转化从吸附总的气体体积转化成液体体积而得成液体体积而得 平均孔径从简单的柱状求得平均孔径从简单的柱状求得4VAdA 是BET外表积孔径分布的测定原理 孔构造的测定孔构造的测定 气体吸附法测定孔径的经典方法是以毛细气体吸附法测定孔径的经典方法是以毛细管凝聚实际为根底

15、的管凝聚实际为根底的Kelvin公式公式(最简化的最简化的孔模型孔模型) 孔径分布的测定原理孔径分布的测定原理 孔径计算孔径计算 孔构造的计算必需思索资料的固有性质，孔构造的计算必需思索资料的固有性质，如外表极性、孔型圆柱孔、狭缝孔、球如外表极性、孔型圆柱孔、狭缝孔、球状孔等甚至孔与孔之前的衔接方式等。状孔等甚至孔与孔之前的衔接方式等。目前计算孔分布的方法包括计算介孔分布目前计算孔分布的方法包括计算介孔分布常用的常用的BJH法，计算微孔常用的法，计算微孔常用的HK法、法、SF法。正确地计算资料的孔分布不仅要务虚法。正确地计算资料的孔分布不仅要务虚验的准确性，更要求对样品性质有明晰的验的准确性，

16、更要求对样品性质有明晰的认识，选择正确的计算方法和模型。认识，选择正确的计算方法和模型。静态容量法、分量法的比较 容量法：测定知量的气体在吸附前后的体积差，进而得到气体的吸附量。 分量法：该法是直接测定固体吸附前后的分量差。计算吸附气体的量。此法较容量法准确， 但对天平的要求很高。 两种方法都需求高真空和预先严厉脱气处置。脱气可以用惰性气体流动置换或者抽真空同时加热以去除固体外表上原有的吸附物。脱气的作用 样品必需加以足够程度的脱气，以保证放出的杂质气体对测定压力无影响。 脱气的温度不应超越样品所接受的最高温度，以防止因烧结而损失外表积。 150200，脱水、枯燥，10个小时 220左右，脱有

17、机物，45小时静态容量法 脱气后将样品管放入冷阱(吸附普通在吸附质沸点以下进展。如用氮气那么冷阱温度需坚持在78K，即液氮的沸点)，并给定一个P/P0值到达吸附平衡后便可经过恒温的配气管测出吸附体积V。这样经过一系列P/P0及V的测定值，得到许多个点，将这些数据点衔接起来得到等温吸附线，反之降低真空，脱出吸附气体可以得到脱附线，一切比外表积和孔径分布信息都是根据这些数据点带入不同的统计模型后计算得出。测试原理测试原理静态容量法静态容量法吸附吸附脱附脱附静态容量法静态容量法静态容量法Manifold配气管定量进气Q1样品管内样品吸附气体到达平衡一定压力下吸附量QQ1Q自在空间13.454mmHg

18、“Free-space或叫死体积或叫死体积deadspace吸附气体占据样吸附气体占据样品管的体积品管的体积Vtube-Vsample 仪器主体是manifold歧管，压力传感器和真空系统，manifold是装有电磁阀的一个多管路歧管，内部体积准确校正，它用来给样品管内进氮气，来测定压力点和吸附量。 Vm是manifold体积，出厂前曾经校正，作为仪器内部参数，Vsample叫做自在空间，就是样品管内部除去样品的体积。 普通选择氦气测试自在空间，由于在液氮温度下或者常温下，氦气对于几乎一切样品都是惰性的，所以样品和样品管内壁不会吸附氦气，氦气的压力可以准确反响出自在空间的大小。 氮气那么不同，

19、在常温下，氮气对很多样品就会发生吸附，如活性炭，沸石等微孔资料。所以氮气做自在空间会带来很大误差。液氮温度下氮气活性非常强，就会直接吸附，所以氮气作为测试气体，却不能校正自在空间。 自在空间参与的是液氮温度下的计算，所以存在一个问题。就是液氮液面会把自在空间分割成冷热两个部分。液面以下是冷自在空间，液面以上是热自在空间，这样就需求引入热力学梯度校正。 仪器软件曾经内置这些校正。但是我们知道，液氮会不断挥发，进口的杜瓦类似保温瓶可以坚持较长时间的液氮，但是液氮液面还是会在不断变化，所以需求一个安装把液面恒定，否那么热力学梯度校正就会失效。 麦克公司的专利等温夹为白色多孔资料，将液面恒定在同一程度

20、面。冷浴液面下降不影响样品管内自在体积。 而液位传感器会有一个0.5mm的感应盲区，液面超越这个高度才干感应到。准确测试资料的比外表积，需求稳定真空系统、准确自在体积校正恒定液面安装和稳定准确的压力传感器。TriStar 3000可以测定17埃3000埃的孔径范围，对于工业用户足够了。需求微孔的测试可以用CO2测定，也可以用氮气测试，用MP数据处置和t-plot得到微孔孔面积和孔体积vs孔径的分布。独立真空系统，每个样品站独立传感器，真独立真空系统，每个样品站独立传感器，真正做到三个样品的同时分析，提高测试效率，正做到三个样品的同时分析，提高测试效率，防止交叉污染。防止交叉污染。仪器主体是ma

21、nifold歧管，压力传感器和真空系统，manifold是装有电磁阀的一个多管路歧管，内部体积准确校正，它用来给样品管内进氮气，来测定压力和吸附量。六种典型的吸附曲线六种典型的吸附曲线Type 1是典型的具有微孔的是典型的具有微孔的资料。资料。 Type2和和4是典型的无孔或是典型的无孔或有较大孔的资料。有较大孔的资料。Type3和和5是典型的吸附分是典型的吸附分子间的亲合力远远大于分子子间的亲合力远远大于分子与吸附剂间的亲合力，而环与吸附剂间的亲合力，而环境对于孔和外表分析没有影境对于孔和外表分析没有影响。响。 Type6是无孔、外表完全均是无孔、外表完全均一的资料很少。一的资料很少。 II

22、IIIIIVVIV物理吸附：比外表和孔隙度分析物理吸附：比外表和孔隙度分析微孔分析到微孔分析到0.01BET比外表比外表BET比外表比外表P/P0 在在0.05-0.30根据吸附线的类型来定性的断定吸附质有某种类型的孔. Relative Pressure (P/Po)0.000.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.850.900.95Quantity Adsorbed (cm?g STP)0 050100150200Isotherm Linear Plot13X Reference (N2)

23、(example) - Adsorption图为13X分子筛的吸附曲线,很明显这是一类线,即阐明13X富含微孔.Relative Pressure (P/Po)0.000.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.850.900.951.00Quantity Adsorbed (cm?g STP)0 050100150200250300350Isotherm Linear PlotSilica-Alumina (example) - AdsorptionSilica-Alumina (example)

24、 - DesorptionRelative Pressure (P/Po)0.000.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.850.900.951.00Quantity Adsorbed (cm?g STP)0 0100200300400500600Isotherm Linear PlotSilica Gel - AdsorptionSilica Gel - Desorption两幅图为Silica-Alumina及Silica Gel的吸脱附曲线,具有明显的滞后环, 这个是第四类等温吸附曲线,

25、由此我们可以推测出吸附质是含有介孔或大孔的.吸附仪的外观吸附仪的外观操作形状图操作形状图独立真空系统抽独立真空系统抽真空操作快速真空操作快速、防污、精度高、防污、精度高双脱气站均为全双脱气站均为全自动程序控制，自动程序控制，操作灵敏操作灵敏石英加热包可程石英加热包可程序升温到序升温到450脱气条件可储存脱气条件可储存再调用再调用专利的专利的Seal frit样样品管密封品管密封保证样品保证样品管从脱气管从脱气站到分析站到分析站的转移站的转移过程中外过程中外界气体不界气体不会污染样会污染样品品一个分析站和一个一个分析站和一个饱和压力饱和压力P0管管全自动升降机升降全自动升降机升降分析站的杜瓦瓶分

26、析站的杜瓦瓶或化学吸附用的炉或化学吸附用的炉子子测试过程脱气站的伺服阀采脱气站的伺服阀采用程序控制抽空速用程序控制抽空速率，同时配备率，同时配备20m的过滤器，的过滤器，防止轻质粉末流动防止轻质粉末流动污染配气管污染配气管脱气站配备独立真脱气站配备独立真空系统和空系统和1000mmHg传感器传感器及一个真空规及一个真空规脱气站脱气站压力传感器压力传感器脱气站一个脱气站一个1000mmHg传传感感分析站配一个分析站配一个1000mmHg传感器传感器选配选配10mmHg、1mmHg传感器传感器1000-mmHg Transducer 10-mmHg Transducer 1-mmHg Transd

27、ucer Within 0.073% full scale Within 0.15% of reading Within 0.12% of reading (for long-term stability) 3升杜瓦和专升杜瓦和专利等温夹利等温夹保证保证72小时无须添加液小时无须添加液氮测定微孔全吸附脱附氮测定微孔全吸附脱附曲线，曲线，专利的等温夹专利的等温夹确保整个过程确保整个过程样品管和样品管和P0管管的液氮液面恒的液氮液面恒定定等温夹准确控制等温夹准确控制液面液面液位传感器液面下降，杜瓦瓶上升液面下降，杜瓦瓶上升液面控制精度0.3mm冷自在体积冷自在体积热自在体积热自在体积麦克公司的专利

28、的等温夹为白色多孔资料，将液面固定在同一程度面。冷浴液面下降不影响样品管内自在体积早期麦克的吸附仪DigiSizer2500运用液位传感器或自动添加液氮技术控制冷浴液面6个物理吸附入气口个物理吸附入气口6个化学吸附入气口化学吸附个化学吸附入气口化学吸附2020 C脱气站回填气入气口脱气站回填气入气口N2、He或自选或自选自在体积测定入气口自在体积测定入气口He蒸汽吸附入气口蒸汽吸附入气口化学吸附排气口化学吸附排气口2020C化学吸附石英炉冷却系统入气口化学吸附石英炉冷却系统入气口2020 C多种入气口多种入气口多种入气口多种入气口多种入气口多种入气口 BET计算范围为0.05-0.1 (P/P

29、0) 多数符合Langmiur方程 务必使C值大于0 坚持回归系数优于0.9999。必需求四个9！六、仪器操作本卷须知：六、仪器操作本卷须知： 一、如何保证液氮温度在77K? 液氮纯度: 必需保证纯度, P0 790mmHg 分析站杜瓦中的液氮不能回倒入贮罐 分析站杜瓦中的液氮运用50小时后应彻底更新. 小提示: 在液氮罐口放一圈棉花防止结冰(在棉花上只结霜) 向杜瓦瓶中倒液氮前先倥干里面的水。仪器操作本卷须知仪器操作本卷须知 二、样品预备 1称样量？ - 仅进展外表积丈量:使总外表至少在1m2 至5 m2 间。 - 吸脱附等温线:在管中总外表积应至少为15-20 m2。仪器操作本卷须知仪器操作本卷须知