烷基化反应及其工艺PPT课件

1、7.2 C烷基化反应 一、C烷化剂 1，卤烷卤烷 作C-烷化剂 2，烯烃 乙烯、丙稀、异丁烯；一般AlCl3作催化剂，也可用BF3、HF 3，醇类 一般选用硫酸、氯化锌作催化剂 4，醛、酮醛、酮烷化剂7.2 C烷基化反应 第1页/共83页二、芳环结构对C烷基化的影响 1，芳环上有给电子基团（1）烷基 （2）NH2、OR、OH等 2，芳环上有吸电子基团 （1）X、羰基、羧基等 （2）硝基（NO2），腈基（CN） 3，烷基进入芳环的位置（1）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵循亲电取代反应的规律（2）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律 第2页/共83页三、C烷基化反应的催化剂 路

2、易斯酸1，路易斯酸 质子酸 烷基铝 （AlR3） 使烷基有选择性地进入芳环氨基或羟基的邻位 第3页/共83页四、烷基化反应历程 催化剂的作用下使烷基化剂强烈极化成为活泼的亲电质点 亲电质点进攻芳环生成络合物 脱去质子变为最终产物 第4页/共83页1，烯烃烷基化 第5页/共83页第6页/共83页三氯化铝与盐酸生成络合物以后，其质子与烯烃的加成符合马尔科夫尼科夫规则 CHCH3CH3C CH3CH3CH3第7页/共83页2，卤烷的烷基化 第8页/共83页3,芳烃烷基化反应的特点 （1）C烷基化是连串反应 （2）C烷基化反应是可逆反应烷基的转移和歧化 （3）烷基可能重排 1-氯丙烷与苯反应产物 第9

3、页/共83页四、烷基化反应实例 1，卤代烃的烷基化 C12H25+C12H25ClAlCl360 - 70+HCl第10页/共83页第11页/共83页2，烯烃的烷基化 （1）异丙苯的制备+CH2CHCH3HCCH3CH3AlCl31082 - 2. 5atm第12页/共83页第13页/共83页（2）抗氧剂264的制备 OHCH3+CH2CCH3CH32浓H2SO4OHCH3C(CH3)3C(CH3)3第14页/共83页第15页/共83页3，醇、醛、酮的烷基化 醇类、醛类和酮类弱烷基化剂 烷基化过程是脱水缩合过程 主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳胺等） 催化剂一般为：硫酸、磷酸、

4、HCl、三氯化铝、氯化锌 第16页/共83页A、醇类的C烷基化 酸性催化剂，温度不太高（200-250），先N烷基化反应 温度再升高（240-300）烷基转移，生成烷基芳胺 NH2NHC4H9+C4H9OH+H2OZnCl2210 , 0. 8MPaNHC4H9ZnCl2240 , 2. 2MPaNH2H9C4第17页/共83页萘与正丁醇和发烟硫酸可同时发生烷基化和磺化反应，生成二丁基萘磺酸 第18页/共83页B、醛类的C烷基化 第19页/共83页第20页/共83页第21页/共83页第22页/共83页C、酮类的C烷基化（如双砜A） OH2+CH3C CH3OH2SO4或 HClHOCOHCH3

5、CH3第23页/共83页工艺流程教材P77-7-4 第24页/共83页7.3 N烷基化反应 ArNH2 RZ ArNHR HR ArNHR RZ ArNR2 HR 第25页/共83页特点： 1，亲电取代 NH2，取代连接在带有孤对电子的N原子上的H 2，反应活性与孤对电子的活性成正比 活性：RNH2 ArNH2 3，反应活性也与同-NH2相连的分子有关。与NH2相连的分子上有供电子基的活性高。 4，由于烷基是供电基团，引入一个烷基后，第二个H尚有反应活性，故N烷化是串连反应第26页/共83页一、N烷化剂 醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁醇等 卤烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄

6、、氯乙酸、氯乙醇等 酯类：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对甲苯磺酸甲酯等 环氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷 烯烃衍生物：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯 醛酮：各种脂肪族和芳香族的醛酮 第27页/共83页还原烷化 ArNH2 RCHO ArNCHR （还原） ArNHCH2R第28页/共83页二、取代N烷化 用醇类或醚类烷化 （1）历程 第29页/共83页（2）规律 A、胺类用醇进行的烷基化反应为亲电取代反应，胺的碱性越强，反应越容易进行 B、芳香族胺类，环上的给电子基团使芳胺易烷基化 环上的吸电子基团使烷基化变困难 C、胺类用醇的烷基化反应是连串反应和可逆反应 胺用醇的烷化反应-连串可逆反应

7、 D、存在烷基的转移烷基的转移 第30页/共83页（3）实例 A、在强酸存在下，芳胺与醇类的反应要求在高压釜中进行 NH(CH3)2+NH2+2CH3OH2H2O浓H2SO4200第31页/共83页B、甲醚作烷化剂 第32页/共83页2，用卤代烃作烷化剂 NH2O2NNH2HO3S第33页/共83页、特点 （1）活泼性 R越长，RX的活性越低 卤代烃的活性与CX键的键能成反比。 RI RBr RCl RF 卤素相同卤烷 作C-烷化剂R3CX R2CHX RCH2XCH3X第34页/共83页（2）反应不可逆，为连串反应， ArNH2 RX ArNHR HX ArNHR RX ArNR2 HXNH

8、2CH2Cl+NHCH2+HCl第35页/共83页（3）反应中有HX产生，易与芳胺成盐 常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等 NH2HCl第36页/共83页（4）RX的沸点较低，反应宜在压力下进行 如：氯甲烷的沸点：-23.7，氯乙烷的沸点 13 第37页/共83页、实例 N烷基芳胺 NH2NHC3H7+C3H7Br6-12hr第38页/共83页（2）N,N-二烷基芳胺 NH2N(C2H5)2+2C2H5ClNaOH120 - 220第39页/共83页（3）季铵盐 2CH3(CH2)16CH2OHNH3H2C(H2C)16H3CNHH2C(H2C)16H3C2CH3C

9、lH2C(H2C)16H3CN+H2C(H2C)16H3CCH3CH3Cl第40页/共83页3，用酯类烷化 硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸酯等 沸点高，故可在常压下进行；当价格比醇和卤代烃高 ；ArNH2 ROSO2OR ArNHR ROSO2OH 需要碱中和生成的酸 ArNH2 ROSO2ONa ArNHR NaHSO4 难于进行 第41页/共83页优点 烷基化能力强 选择性好第42页/共83页实例OONH2BrBr1, H2NCH2CH2N(C2H5)22, (CH3)2SO4OONH2BrNHCH2CH2N+CH3C2H5C2H5第43页/共83页三、加成N烷化 1，用环氧乙烷

10、烷化 第44页/共83页第45页/共83页氨或脂肪胺与环氧乙烷的反应，用于制备乙醇胺类化合物： 第46页/共83页2，用烯烃衍生物烷化 CN、COOH、COOR 第47页/共83页以丙稀腈为例的反应 第48页/共83页 伯胺一般可以引入两个烷基，但在引入第一个烷基衍生物后，反应活性下降 二烷基化时要加入铜盐作Cat，如氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜 或者极性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等 烯烃衍生物易聚合，T140,主要聚合 T130烯烃的反应 烯烃衍生物的烷基化能力较弱，常需要加入酸、碱为催化剂 酸：醋酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铁 碱：三甲胺、三乙胺等 第49页/共83页NH2+CH2=C

11、HCNHCl / H2OOHOH回流NHCH2CH2CNNH2+CH2=CHCNHCl / H2OOHOH130 - 150NCH2CH2CNCH2CH2CN第50页/共83页丙烯酸酯的烷化能力RBrRI 卤原子相同、特点 （1）活泼性 7.2 C烷基化反应CH3X R3CX R2CHX RCH2X CH3X第63页/共83页醛、酮烷化剂 7 . 2 C 烷 基 化 反 应OH2+CH3C CH3OH2SO4或 HClHOCOHCH3CH3第64页/共83页1，路易斯酸 活泼顺序 最重要的氯化铝、氯化锌和氟化硼 路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中心原子能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形

12、成活泼的亲电质点 AlBr3 AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3TiCl4ZnCl2第65页/共83页AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点烷基正离子 第66页/共83页液态烃溶剂中 AlCl3能与HCl作用生成络合物，这种络合物又能与烯烃反应，形成活泼的亲电质点。第67页/共83页（A）AlCl3最广泛使用的傅克反应的催化剂 最广泛使用的傅克反应的催化剂 熔点192.0，180升华 440以下以二聚体形式存在 第68页/共83页 二聚体没有催化活性 二聚体能离解为单体三氯化铝，并与反应试剂或溶剂形成络合物，显示催化活性 新鲜升华无水三氯化铝对用烯烃的C烷基化反应没有催化活性

13、；少量的水或HCl存在，能显示出催化活性 AlCl3+H2OAlCl2OH+HCl第69页/共83页三氯化铝优缺点 优点：价廉易得，催化活性好 缺点：生成铝盐废液；由于副反应不适于活泼芳香族物（酚、芳胺等） 三氯化铝在贮存和运输过程中必须注意密封 第70页/共83页（B）BF3 活泼的催化剂 沸点低（101），容易从反应物中蒸出，可以循环使用 优点：可以同醇、醚或酚类等形成具有催化活性的络合物，副反应少 当用烯烃或醇类作烷基化剂时，BF3还可以作硫酸、磷酸和HF的促进剂 缺点：价格贵，使用受到限制 第71页/共83页（C）其他 ZnCl2、FeCl3、TiCl4等温和催化剂 ZnCl2还广泛用

14、于氯甲基化反应 第72页/共83页2，质子酸 硫酸、氢氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等 可以使烯烃、醛酮质子化，成为活泼的亲电质点 第73页/共83页（A）硫酸 价廉易得 选择适宜的浓度，以避免芳烃的磺化、烷化剂的聚合、酯化、脱水、氧化等副反应 异丁烯：用85-90硫酸，发生烷基化和酯化反应 80硫酸，无烷基化，只有聚合和酯化 70硫酸，酯化反应，无聚合和烷基化 烷基化反应，丙稀用90以上的硫酸 乙烯用98硫酸 苯的烷基化反应不宜用硫酸作烷化剂 引起苯和烷基苯的磺化 第74页/共83页（B）氢氟酸（HF） 凝固点-83，沸点19.5可用于多种类型的傅克反应 优点：（1）无水氢氟酸是含O、N、S有机物的溶剂，兼有溶剂和催化剂的性质 （2）不易引起副反应，当用AlCl3和H2SO4会引起副反应时，用HF较为有利 （3）沸点低：易蒸出回收套用，消耗量小 （4）凝固点低，允许在很低的T下使用 缺 点 ： （ 1 ） 遇 水 后 具 有 强 烈 的 腐 蚀 性 （2）价格贵 （3）常需要在压力下操作三、C烷基化反应的催化剂 第75页/共83页烷基的转移和歧化3 , 芳 烃 烷 基 化 反 应 的 特 点 第76页/共83页1-氯丙烷与苯反应产物 第77页/共83页