烯烃炔烃的反应PPT课件

1、CH3(CH2)5C CH(CH3)2CHCH3BH2oC0-10二甘醇二甲醚CH(CH3)2CH3BCH3(CH2)5CH CH2H2O2HO-/H2OCH3(CH2)5CH CHOH重排CH3(CH2)5CH2CHO由末端炔制醛：防止同碳二硼化物 RCH(BH2)2的生成第1页/共60页完成下列反应式第2页/共60页羟汞化-脱汞反应羟汞化相当于OH和HgOAc与C=C加成脱汞 相当于HgOAc被H取代，具有高度选择性反应速度快，条件温和，无重排，产率高，适用于实验室制备醇第3页/共60页脱汞时,若用其他质子溶剂（ROH，RNH2，RCO2H)代替水，即溶剂汞化可以得到醚，胺和酯第4页/共6

2、0页(3) 亲核加成-炔烃易进行亲核加成CHCHCH3OH+KOH加热，加压CH2CHOCH3甲基乙烯基醚(非常有用的聚合单体)CH3OHKOH+ H2OCH3O K+-CHCHOCH3-+CHCHOCH3-CH3OHCHCHOCH3-+CHCHOCH3H反应历程如下：由负离子或带有未公用电子对的中心分子的进攻而进行的加成反应，称为亲核加成反应。亲核试剂第5页/共60页HC CH160-165 ,2-2.5MPaoCHOCH320%KOH/H2OCH2CHOCH3甲基乙烯基醚HC CHHCNCuClCH2CHCN丙烯腈HC CH160-165 oCHOOCCH3乙酸锌活性炭CH2CHOOCCH

3、3乙酸乙烯酯从反应的结果看，是在醇或羧酸分子中引入一个乙烯基，因此统称为乙烯基化反应第6页/共60页写出乙炔与亲核试剂（CN-，HCN）加成生成CH2=CHCN的机理第7页/共60页第8页/共60页CCRRRHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(浓浓，热热), OHK2Cr2O7, H或或(1) O3(2) H2O, ZnKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORCOOH（过过氧氧酸酸）O第9页/共60页用低温，中性或碱性稀KMnO4氧化，生成顺式-二醇实际上是加成反应。氧化反应，氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异

4、。3RCH CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3RCHOHCH2 +OH2MnO2 + 2KOH碱性或中性介质第10页/共60页在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下),碳碳键完全断裂, 烯烃被氧化成酮或羧酸。H5C2C CH2CH3KMnO4, -OH, H2OH+H5C2COCH3CO2H5C2C CHCH3C2H5KMnO4, -OH, H2OH+H5C2COCH3CH3CH2COOHCRR被 氧 化 为RRCORCHOCR被 氧 化 为HOHHCOH被 氧 化 为COOHCO2 + H2O第11页/共60页 烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。第12页/共

5、60页CH3COOCCCH2( )7CH2( )7HKMnO4,H2O,常温pH7.5, 92%96%CH3COOCCCH2( )7CH2( )7HOO在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸(盐),端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。KMnO4H2O,OHC4H9C CHC4H9_COOH+CO2H2O+炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化.较温和条件下氧化时,非端位炔烃生成 -二酮。第13页/共60页完成下列反应式第14页/共60页完成下列反应物的构造式第15页/共60页CCO3H2OZnCCCOOOCCO_OOO+OC烯烃分

6、子臭氧化物臭氧化物常用的还原剂：(1) Zn/H2O (2) H2,Pd将含有6%8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。臭氧化第16页/共60页烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为： 烯烃结构 臭氧化还原水解产物 CH2= HCHO（甲醛） RCH= RCHO（醛） R2C= R2C=O（酮）CH3CH2CHCH2(1) O3(2) H2, PdCH3CH2CHO + HCHOCH3CCH2CH3(1) O3(2) H2, PdCH3CCH3O+HCHOCH3CCHCH3CH3(1) O3(2) H2, Pd+CH3CHO

7、CH3CCH3O+RCHCRR(1) O3(2) LiAlH4 ? NaBH4RCH2OHRRCHOH第17页/共60页故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。(1) O3(2) H2, PdCH3COH+CH3CHCH3COCH3CH3CHCCHCH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH2OOCCH3H+(1) O3(2) H2, PdCH3CH2CCH3CH2CCH3HHCOCH2CH2CH2CH2COCH3(1) O3(2) H2, PdCH3第18页/共60页第19页/共60页第20页/共60页炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成 -二酮和过氧化氢，随后过氧化氢

8、将 -二酮氧化成羧酸。C+HOOCO3OO_OCCH2OCCOO+H2O2COOHC例如：CH3CH2CH2CCCH321H2OO3CH3CH2CH2COOH+ CH3COOH臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。第21页/共60页臭氧化反应可以用来制备醛酮,也可以用来合成羧酸油酸 臭氧解法 制备 壬二酸 （杜鹃花酸）壬二酸，用作增塑剂, 并用于醇酸树脂、漆和化工合成。第22页/共60页CCRRRHCCRRRHOORCOOHCH3CO3HPhCO3HCF3CO3HCO3HCl(MCPBA)烯烃与过氧酸反

9、应生成 1,2-环氧化物C3H7CHCH2 + F3CCOOHONa2CO3二氯甲烷C3H7CH CH2 + F3CCOOHO80%第23页/共60页过氧酸中的氧原子与烯烃双键进行立体专一的顺式加成第24页/共60页亲电加成反应CCCCOHOOROHORO+CCHOORO亲电试剂双键碳原子上连接给电子试剂越多越强，反应越容易进行R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHRR2C=CH2 RCH=CH2 CH2=CH2 烯烃进行环氧化的相对活性顺序第25页/共60页CH3(CH2)5CHCH2 + H2O2二氯甲烷80%CH3(CH2)5CHCH2 O有时用 H2O2 代替过氧酸。反应条件温和

10、，产物容易分离和提纯，产率较高，是制备环氧化合物的一种好办法。第26页/共60页完成下列反应式第27页/共60页完成下列反应式第28页/共60页催化氧化CH2CH2O2(air)oC280-300 ,1-2MPaAgCH2CH2O氯化钯氯化铜催化是工业生产乙醛和丙酮的方法，不宜类推！PdCl2CuCl2,H2OCH2CH2O2(air)oC125-130 ,0.4MPaCH3CHOCH3CH CH2PdCl2CuCl2,H2OO2(air)oC120CH3CCH3O工业生产环氧乙烷的主要方法，不能类推用于制备其它环氧化物！第29页/共60页聚合反应适当条件下，烯烃或炔烃分子的键打开，通过自身加

11、成结合在一起1.低聚， 少数分子聚合在一起成低聚物CH2CCH3CH3H+(50%H2SO4)oC100CCH3CH3CCH3CH3CH3CH2+H+CCH3CH3CCH3H3CCH3CHCCCH3CCH3CH3CH3CH2HH80%20%C+CH3CH3CH3CH2CCH3CH3C+CH3CH3CH3CH2CCH3CH3第30页/共60页HC CHCH2CH C CH2CuCl NH4ClHC CHCuCl NH4ClCH2CH C C CH CH2第31页/共60页2. 共聚：许多分子聚合在一起成大分子量的高聚物n CH2=CH2少量引发剂150250150300Mpa CH2-CH2 n

12、乙烯（单体）聚乙烯（高分子）高压法高压聚乙烯如：乙烯的聚合又称 低密度聚乙烯，用高压法（147.17196.2MPa）生产，支链较多，强度低，多用来生产薄膜制品。 低密度聚乙烯通常使用高温高压下的自由基聚合生成，由于在反应过程中的链转移反应，在分子链上生出许多支链。这些支链妨碍了分子链的整齐排布，因此密度较低。在高温下容易产生致癌物质，故保鲜膜不宜进入微波炉。1898年，聚乙烯最早由德国化学家Hans von Pechmann在一次试验事故中合成的。第32页/共60页TiCl4-Al(C2H5)3 称为齐格勒（Ziegler 德国人）-纳塔（Natta 意大利人）催化剂。 1959年齐格勒纳塔

13、利用此催化剂首次合成了立体定向高分子人造天然橡胶，为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。n CH2=CH20.11Mpa CH2-CH2 n低压法低压聚乙烯TiCl4 Al(C2H5)36075又称 高密度聚乙烯，因为在低压下生产，含有较多长键，因此密度高。主要用于制造各种注塑、吹塑和挤出成型制品。第33页/共60页C H2C H2ca ta ly s tC H2C H2nP EC H3C H C H2c a ta ly stC H C H2C H3nP PC H C H2c a ta ly s tC H C H2nP SC H2C HC lc a ta ly

14、s tC H2C HC lnP V cN C C H C H2c a ta lys tC H C H2C NnP A N (?)聚苯乙稀聚苯乙稀 是一种无色透明的塑料材料。具是一种无色透明的塑料材料。具有高于有高于100摄氏度的玻璃转化温度，因此摄氏度的玻璃转化温度，因此经常被用来制作各种需要承受开水的温度经常被用来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器，以及一次性泡沫饭盒等。的一次性容器，以及一次性泡沫饭盒等。是一种半结晶的热塑性塑料。具有较高的是一种半结晶的热塑性塑料。具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀。在工业界有广泛的应用，剂和

15、酸碱腐蚀。在工业界有广泛的应用，是平常常见的高分子材料之一。澳大利亚是平常常见的高分子材料之一。澳大利亚的钱币也使用聚丙烯制作。的钱币也使用聚丙烯制作。 聚乙烯聚乙烯 是日常生活中最常用的高分子是日常生活中最常用的高分子材料之一，大量用于制造塑料袋，塑料材料之一，大量用于制造塑料袋，塑料薄膜，牛奶桶的产品。薄膜，牛奶桶的产品。 聚乙烯抗多种聚乙烯抗多种有机溶剂，抗多种酸碱腐蚀，但是不抗有机溶剂，抗多种酸碱腐蚀，但是不抗氧化性酸，例如硝酸。在氧化性环境中氧化性酸，例如硝酸。在氧化性环境中聚乙烯会被氧化。聚乙烯会被氧化。聚氯乙烯聚氯乙烯 是一种使用一个氯原子取代是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一

16、个氢原子的高分子材料。聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料。 聚氯乙烯的最大特点是阻燃，因此被聚氯乙烯的最大特点是阻燃，因此被广泛用于防火应用。广泛用于防火应用。第34页/共60页顺式聚乙炔 反式聚乙炔 乙炔的聚合物，有顺式聚乙炔和反式聚乙炔两种立体异构体。聚乙炔是最简单的聚炔烃。 顺式和反式聚乙炔的导电率分别为 10-9和10-5欧厘米，如用碘、溴等卤素或BF3、AsF3等路易斯酸渗杂后，其导电率可提高到金属水平（约103欧厘米），因此称为合成金属及高分子导体。第35页/共60页-氢原子的反应（a）卤化反应烯丙位氯代的条件：高温（气相）、Cl2低浓度CHCH2H3C+500 600oC液液相相气

17、气相相CHCH2H3CClClCHCH2H2CClCl2CCl4烯丙位第36页/共60页CHCH2CH2ClCl2 Cl(1)(2)Cl+HCl+(3)ClCl+HCHCH2CH2CHCH2CH2ClCHCH2CH2Cl 第37页/共60页CCCHHHHHCHCH2CH2CCH2CHHHCCCHHHHH等性第38页/共60页CHCH2H3C+CHCH2H2CClCl2hv or 1414CHCH2H2C14Cl+50%50%CHCH2H2C14HClCHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2 14第39页/共60页CHCH2CH2ClCl2 Cl(1)(2)Cl+HCl+(3)C

18、lCl+HCl 14CHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2 14CHCH2H2CCl14CHCH2H2C14Cl+Cl第40页/共60页NBSBr(PhCOO)2NBS:NOOBrNBS 持续提持续提供低浓度供低浓度 Br2NOOBr +HBrNOOH+Br2(PhCOO)22 PhCOO2 Ph+PhBr+PhBrBr+2 CO2 Br第41页/共60页NBSH2O, NaOHOArCH2RNBSArCHRBr(PhCOO)2第42页/共60页CH3(CH2)4CH2CHCH2NBShCH3(CH2)4CHCHCH2BrCH3(CH2)4CHCHCH2Br3-溴-1-辛烯

19、1-溴-2-辛烯H2CCHCH2Rhv or X2H2CCHCHRXH2CCHCHRX+例：第43页/共60页第44页/共60页CH2CHCH3O2(air)oC300-400,0.2-0.3MPa钼酸铋等H2OCH2CHCHOO2oC440,63-74kPa磷钼铋系列催化剂NH3CH2CHCH3CH2CHCN在不同的条件下，氧化反应能发生在-碳原子上。丙烯空气催化氧化生成丙烯醛。工业生产丙烯醛的方法。催化氧化在氨的存在下进行，生成丙烯腈：即发生氧化，也发生氨化，成为氨氧化反应。工业生产丙烯腈的方法。第45页/共60页CH2CCH3CH3O2Mo-W-TeoC300-400CH2CCH3CHO

20、oC270-350钼系杂多酸CH2CCH3COOHO2,第46页/共60页碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3s成分/% 50 33 25电负性 3.29 2.73 2.48碳负离子稳定性：HC=C CH2=C H CH3C H2 H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3pKa 15.7 25 34 36.5 42A 炔氢的酸性第47页/共60页B 金属炔化物的生成及其应用HC CHNa, 110or NaNH2, 液NH3,-33oCoCHC CNaNa, 190-220or NaNH2, 液NH3,-33oCoCNaC CNa 液 NH3,-33oCCH3CH2CH2

21、BrCH3CH2CH2C C CH2CH2CH3由于炔氢的酸性，能和碱金属和强碱反应生成的金属炔化物是强亲核试剂，能和卤代烷烃发生亲核取代反应， 使乙炔和端位炔烃发生烷基化。第48页/共60页CH3CH2C CHNaNH2, 液NH3-33oCCH3CH2C CNa 液NH3,-33oCCH3CH2BrCH3CH2C CCH2CH3这是制备高级炔烃的重要方法。第49页/共60页C 炔烃的鉴定CH3CH2C CHAg(NH3)2NO3CH3CH2C CAgNH3NH4NO3乙炔银（白色）丁炔银HC CH2Cu(NH3)2ClCuC CCu2NH32NH4Cl乙炔亚铜（棕红色）HC CH2Ag(NH3)2NO3AgC CAg2NH32NH4NO3CH3CH2C CHA