现代材料分析方法XPSPPT课件

1、XPS 引言X X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。X X射线光电子能谱是瑞典UppsalaUppsala大学K.SiegbahnK.Siegbahn及其同事经过近2020年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。第1页/共50页K . S i e g b a h nK . S i e g b a h n 给 这 种 谱 仪 取 名 为 化 学 分 析 电

2、子 能 谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCAESCA”，这个名词强调在X X射线电子能谱中既有光电子峰也包含了俄歇峰，在分析领域内广泛使用。随着科学技术的发展，XPSXPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X X射线光电子能谱，大大提高了XPSXPS的空间分辨能力。XPS 引言第2页/共50页XPS 光电效应Core levelshValance bandEFEVBinding EnergyKinetic EnergyChara

3、cteristic Photoelectron 当入射光子的能量hh明显超过原子的芯电子束缚能E Eb b时，可引起光电子发射。光电子的动能E EK K取决于： 入射光子的能量hh 谱仪的功函数spsp 芯电子束缚能E Eb b EK= h- Eb - sp 第3页/共50页XPS X射线光电子谱仪第4页/共50页XPS X射线光电子谱仪v在一般的X X射线光电子谱仪中，没有X X射线单色器，只是用一很薄(1(12 2 m)m)的铝箔窗将样品和激发源分开，以防止X X射线源中的散射电子进入样品室，同时可滤去相当部分的轫致辐射所形成的X X射线本底。将X X射线用石英晶体的(1010)(1010

4、)面沿BraggBragg反射方向衍射后便可使X X射线单色化。X X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，且可提供10 eV10 eV10 keV10 keV连续可调的偏振光。第5页/共50页N7N6N5N4N3N2N1 4f7/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/2M5M4M3M2M1L3L2L1K 3d5/23d3/23p3/23p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2电子能级、电子能级、X射线能级和电子数射线能级和电子数第6页/共50页典型XPSXPS谱 a: MOCVD制备的HgCdTe膜第

5、7页/共50页典型XPSXPS谱 Fe的清洁表面第8页/共50页XPS X射线光电子谱仪的能量校准v 荷电效应 用XPSXPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势V VS S，它对光电子逃离有束缚作用。 第9页/共50页XPS X射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应 考虑荷电效应有：其中E ES S= =V VS S e e为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。 EhEEKBFSPS第

6、10页/共50页XPS X射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应-中和法 制备超薄样品；测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使E Ec c0.1eV0.1eV，这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。v荷电效应 -内标法 在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外，金可能会与某些材料反应，公布的C1sC1s谱线的结合能也有一定的差异。 第11页/共50页XPS XPS中的化学位移 v 化学位移由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图

7、上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。化学位移的分析、测定，是XPSXPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。 第12页/共50页XPS XPS中的化学位移第13页/共50页XPS XPS中的化学位移第14页/共50页XPS XPS中的化学位移v 等效原子实 因为原子的内层电子被原子核所紧紧束缚，所以，可以认为因为原子的内层电子被原子核所紧紧束缚，所以，可以认为价电子受内层电价电子受内层电子电离子电离时的影响与在时的影响与在原子核中增加一个正电荷原子核中增加一个正电荷所受的影响是一致的，即原子所受的影响是一致的，即原子实是等效的。实是等效的。 第15页/共50页XPS XPS

8、中的化学位移v 化学位移的经验规律 同一周期内主族元素结合能位移随它们的化同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。位移随化合价的变化出现相反规律。分子分子M中某原子中某原子A的内层电子结合能位移量的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和同与它相结合的原子电负性之和X有一定的有一定的线性关系。线性关系。 第16页/共50页XPS XPS中的化学位移v 化学位移的经验规律 对少数系列化合物，由对少数系列化合物，由NMR(核磁共振波谱核磁共振波谱仪仪)和和Mossbauer谱仪测得的各

9、自的特征位谱仪测得的各自的特征位移量同移量同XPS测得的结合能位移量有一定的线测得的结合能位移量有一定的线性关系。性关系。XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。定的联系。 第17页/共50页XPS XPS分析方法 v定性分析同同AES定性分定性分析 一 样 ，析 一 样 ，X P S 分 析 也分 析 也是利用已出版是利用已出版的的XPS手册。手册。 第18页/共50页XPS XPS分析方法v 定性分析-谱线的类型 在在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是些是XPS中所固有的，是永远可以观察到的；中所固有的

10、，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。有些则依赖于样品的物理、化学性质。光电子谱线 ：在在XPS中，很多强的光电子谱线中，很多强的光电子谱线一般是对称的一般是对称的，并且很窄。但是，由于与价电，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，子的耦合，纯金属纯金属的的XPS谱也谱也可能可能存在明显的存在明显的不对称不对称。 第19页/共50页XPS XPS分析方法v 定性分析-谱线的类型 谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、X射线线宽和谱仪分辨率的射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高束缚能端弱峰的线宽一般比低束缚能端的谱线宽卷积。高束缚能端弱峰的线宽一般比

11、低束缚能端的谱线宽14 eV。绝缘体。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽的谱线一般比导体的谱线宽0.5 eV。第20页/共50页XPS XPS分析方法v 定性分析-谱线的类型 Auger谱线：在在XPS中，可以观察到中，可以观察到KLL, LMM, MNN和和NOO四个系列的四个系列的Auger线。线。因为因为Auger电子的动能是固定的，而电子的动能是固定的，而X射线射线光电子的束缚能是固定的，因此，可以通过光电子的束缚能是固定的，因此，可以通过改变激发源改变激发源(如如Al/Mg双阳极双阳极X射线源射线源)的方的方法，观察峰位的变化与否而识别法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子电子峰和峰

12、和X射线光电子峰。射线光电子峰。 第21页/共50页XPS XPS分析方法v 定性分析-谱线的类型 X射线的伴峰：X射线一般不是单一的特征射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致高的小伴线，所以导致XPS中，除中，除K 1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。峰。 第22页/共50页XPS XPS分析方法v定性分析-谱线的类型 Mg阳极阳极X射线激发的射线激发的C1s主峰及伴峰主峰及伴峰 第23页/共50页XPS XPS分析方法v 定性分析-谱线的类型 X射线“鬼峰” ：有时，由于有时，由于X射源的阳极可能射

13、源的阳极可能不纯或被污染，则产生的不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材射线不纯。因非阳极材料料X射线所激发出的光电子谱线被称为射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰鬼峰”。 Contaminating RadiationAnode MaterialsMgAlO (K )Cu (L )Mg (K )Al (K )728.7323.9-233.0961.7556.9233.0-第24页/共50页XPS XPS分析方法“震激”(shake up)效应的伴线和“震离”(shake off)效应 当光电离发生在芯电子能级时，由于失去了一个屏蔽电子，有效的核电荷突然改变，价电子必须重组，其结果可能激

14、发其中的一个电子，跳到更高的空能级上( (电子的震激(shake-up)(shake-up) )，这个跃迁使被发射出去的光电子损失一个量子化的能量，并将在主峰的高束缚能一侧距离几个电子伏特处出现一些分离的伴线。 若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离(shake-off)(shake-off)。震离效应将导致本底信号的增加。第25页/共50页XPS XPS分析方法Cu的的2p谱线及震激结构谱线及震激结构 第26页/共50页XPS XPS分析方法v 定性分析-谱线的类型 多重分裂 ：当原子的价壳层有当原子的价壳层有未成对未成对的自旋的自旋电子电子时，光致电离所形成的时，光

15、致电离所形成的内内层空位层空位将与之发生将与之发生耦合耦合，使体系出现，使体系出现不止一个终态不止一个终态，表现在，表现在XPS谱图上即谱图上即为谱线分裂。为谱线分裂。 第27页/共50页XPS XPS分析方法v 定性分析-谱线的类型 Mn+离子的离子的3s轨道电离时的两种终态轨道电离时的两种终态 第28页/共50页XPS XPS分析方法v 定性分析-谱线的类型 MnF2的的Mn3s电子的电子的XPS谱谱 第29页/共50页XPS XPS分析方法v 定性分析-谱线的类型 能量损失峰 ：对于某些材料，光电子在离对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电开样品表面的过程中，可能

16、与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。当光电子能量在当光电子能量在1001500 eV时，非弹性时，非弹性散射的主要方式是激发固体中自由电子的集散射的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。体振荡，产生等离子激元。 第30页/共50页XPS XPS分析方法v定性分析-谱线的类型 发射的光电子动能为：发射的光电子动能为：其中：其中：n是受振荡损失的次数，是受振荡损失的次数，EP是体等离子是体等离子激元损失的能量，激元损失的能量，ES是受表面等离子激元损失是受表面等

17、离子激元损失的能量。一般的能量。一般EhEnEEnKBPSEESP/2第31页/共50页XPS XPS分析方法vAl的的2s谱线及相关的能量损失线谱线及相关的能量损失线 第32页/共50页XPS XPS分析方法v定性分析-谱线的识别 因因C, O是经常出现的，所以首先识别是经常出现的，所以首先识别C, O的的光电子谱线，光电子谱线，Auger线及属于线及属于C, O的其他类型的其他类型的谱线。的谱线。利用利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。素的峰可能相

18、互干扰或重叠。 第33页/共50页XPS XPS分析方法v 定性分析-谱线的识别 识别所余弱峰。在此步，一般假设这些峰是某识别所余弱峰。在此步，一般假设这些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确定，可检验一下它们是否是某些已识别元素的确定，可检验一下它们是否是某些已识别元素的“鬼峰鬼峰”。 确认识别结论。对于确认识别结论。对于p, d, f 等双峰线，其双峰等双峰线，其双峰间距及峰高比一般为一定值。间距及峰高比一般为一定值。p峰的强度比为峰的强度比为1:2；d线为线为2:3；f线为线为3:4。对于。对于p峰，特别是峰，特别是4p线，其强度比

19、可能小于线，其强度比可能小于1:2。 第34页/共50页XPS XPS分析方法v 化合态识别 在在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。识别化合态的主要方法就是测量用途之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位位移。射线光电子谱的峰位位移。对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对峰位位移的影响。首先决定荷电效应对峰位位移的影响。 第35页/共50页XPS XPS分析方法v 化合态识别-光电子峰 由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能

20、也不同，即存在所谓的化学位子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。移。其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。态的重要依据之一。 元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。宽的变化。 第36页/共50页XPS XPS分析方法v 化合态识别-光电子峰 S的的2p峰在不同化学状态下的结合能值峰在不同化学状态下的结合能值 第37页/共50页XPS XPS分析方法v化合态识别-光电子峰 Ti及及TiO2中中2p3/

21、2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之间的距离之间的距离 第38页/共50页XPS XPS分析方法v 化合态识别-光电子峰 CF4C6H6COCH4半峰高宽(eV)0.520.570.650.72C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化在不同化学状态下半峰高宽的变化 第39页/共50页XPS XPS分析方法v 化合态识别-Auger线 由于元素的化学状态不同，其由于元素的化学状态不同，其Auger电子谱电子谱线的峰位也会发生变化。线的峰位也会发生变化。当光电子峰的位移变化并不显著时，当光电子峰的位移变化并不显著时，Auger电子峰位移将变得非常重要。电子峰位移将变得非常重要。在实际分析中，一般用在实际分析中，一般用Auger参数参数作为化作为化学位移量来研究元素化学状态的变化规律。学位移量来研究元素化学状态的变化规律。 第40页/共50页XPS XPS分析方法化合态识别-Auger线 Auger参数定义为最锐的参数定义为最锐的Auger谱线与光谱线与光电子谱主峰的动能差，即电子谱主峰的动能差，即 =Ek(A) - Ek(P) 为避免为避免 0，将，将Auger参数改进为参数改进为 = +h=Ek(A) + Eh(P)第41页/共