阳离子交换树脂静态脱除糖蜜酒精废液中钾离子的动力学研究

1、离子交换与吸附.2010, 26(5): 439 446ion exchange and adsorption 文童编号：10015493(2010)05q39«08阳离子交换树脂静态脱除糖蜜酒精废液中钾离子的动力学研究*张平军于淑娟李丹华南理工大学轻工与食品学院，广州510640摘要：研究了 zgc108树脂对糖宣酒精废液中钾离子的静态吸附行为.考察了搅拌速率、溶液 温度、浓度及树脂粒径对钾离子在树脂上静态交换过程的影响，并用动边界模型描述了钾离子 交换动力学过程，得出了动力学方程.确定殛蜜酒精废液中钾离子与zgc108树脂的交换过程 为颗粒犷散控制，表现活化能为42.5kj/mo

2、l,反应级数为1.2,表现频率因子为7.03x】o'min l 关键词：越蜜酒精废液；钾离子；离子交换；动力学；动边界模型 中图分类号：0647.31 文献标识码：a1引言糖蜜酒精废液是甘蔗或甜菜糖厂生产过程中所得的糖蜜经发酵蒸馆后所排放的废醪 液。我国平均每年糖厂排放大量的搪蜜酒精废液，其废液中含大量的k'(钾离子)和有机 物，废液外挂极易造成水体富营养化，是发酵工业最严重的污染源之一。近年的研究表 明，糖蜜酒精废液浓缩后可作为饲料添加剂，但糖蜜酒精废液中含有较高含量的钾会损 害动物的消化系统，影响了浓缩的糖蜜酒精废液用于饲料添加剂，所以必须先将废液进 行脱钾处理。目前从糖蜜

3、酒精废液中提钾的方法有：用阳离子交换树脂或沸石作为吸附剂 的离子交换法；加入某种有机物或无机物使钾离子成复盐或络合物河淀的化学沉淀法；离 子交换膜电渗析法以及浓缩燃烧法等。从糖蜜酒精废液的综合利用率的角度考虑，离子 交换是较为理想的方法。邓光辉等对离子交换树脂分离糖蜜酒精废液中k+工艺进行了初步研究，而国内外文 献有关离子交换树脂交换糖蜜酒精废液中k+的机理报道极少。离子交换动力学研究的是树 脂的吸附量与时间的关系。根据交换动力学的机理可以选择合适的温度、上样液浓度及 树脂粒径，以控制吸附和洗脱过程，提高吸附或洗脱的效率。本文拟用动边界模型考察糖 蜜酒精废液中k+在树脂上的交换过程，通过考察搅

4、拌速率、溶液温度、溶液浓度、树脂粒收稿日期：2009年12月15日项目基金：4港美便领域加点突破招标项目(200849851)作者简介：张平军，男,广西壮族自治区人.博士. sugarzhangpingjun© 126.cora.通讯作者lfshjyusculeduxn.第26卷第5期离子交换与吸附443 径对交换过程的影响，确定速度控制步骤、活化能、反应级数，以建立糖蜜酒精废液中 k.在树脂上的静态吸附动力学总方程。从动力学的角度揭示交换树脂对糖蜜酒精废液中 k*的吸附行为，为优化提取糖蜜酒精废液中k的生产工艺和提高废液的综合利用率提供 理论依据。2实验部分2.1 实验材料糖蜜酒精

5、废液，广东湛江中能酒精厂，其ph值为3.98,钾含量为18.9g/l,固形物含 量120g/l；树脂zgc108,杭州争光树脂有限公司；盐酸、氢氧化钠、磷酸等，均为国产 分析纯.2.2 实验仪器fp640型火焰光度计，上海精密仪器仪表有限公司；cs101-ab型电热鼓风干燥箱， 上海仪器仪表有限公司；shz-b水浴两用振荡器，上海悦丰仪器仪表有限公司。2.3 树脂的预处理将zgc108树脂于2倍树脂体积的7%氯化钠溶液中浸泡24h （期间不断搅拌），然后以 蒸馈水冲洗至出水不带颜色：用23倍树脂体积的4%盐酸溶液浸泡“6h,然后用蒸储水 冲洗至ph值达到中性；用23倍树脂体积的4%氢氧化钠溶液

6、浸泡46h,然后用蒸镭水 冲洗至ph值达到中性；最后再用4%盐酸溶液浸泡46h处理1次，水洗至中性。然后过 滋，将截留下来的树脂放在电热鼓风干燥箱中烘干至恒重，干燥箱中温度控制在50c，树 脂干燥后放在干燥器中网。2.4 糖蜜酒精废液的预处理利用磷酸钙的吸附和絮凝网络作用预处理糖蜜酒精废液：在糖蜜酒精废液中先加入磷 酸，加入的量为废液总质量的百万分之70720之间，用15波美度的石灰乳调节酒精废液 的ph到中性，废液在100.c水浴中加热5min后室温冷却，废液温度冷却到7ctc时添加聚 丙烯酰胺，添加的量为废液总质量的百万分之8,振荡均匀，废液静态放置12h后过渔， 得到的灌液作为下面实验用

7、。2.5 糖蜜酒精废液中k*的测定采用fp640火焰光度计的低高标测定法：分别配制k含量为20ng/ml和80ug/ml的 kc1标准溶液作为低高标，将糖蜜酒精废液中的k浓度稀释至208011g/ml测定。2.6 树脂静态吸附的交换分数准确称取已处理的干树脂置于500ml三角瓶中，先用75%的乙醇浸润，然后加入经 过预处理的糖蜜酒精废液，置于水浴恒温振荡器振荡，于规定的4min取样测定其k含量。 某一时刻树脂的交换分数尸可用式(1)计算：(1)g%-(c*. + £cm) .n>2 mq2.7 研究离子交换动力学的方法动边界模型是目前广泛应用于描述离子交换行为的模型。强酸性阳离

8、子交换树脂去除 糖蜜酒精废液中的k.过程可分为3个步骤1°川：(1)钾离子由溶液经液膜扩散到树脂表面; (2)钾离子由树脂表面向树脂内部扩散：(3)钾离子在树脂内活性基位置发生表面化学反 应。即离子交换过程受液膜扩散、颗粒扩散和化学反应3个步骤速度的影响，其中速度最 慢的一步是离子交换过程的速度控制步骤“2网。动边界模型的膜扩散、颗粒扩散和化学反 应控制方程如式(2)(4)所示“司：膜扩散：ln(l-/)=一后颗粒扩散:1-3(1-尸)% + 2(1 -f) = %。尸2。； exp-kt(3)化学反应：i-(i一尸)% =£三=kr用上述3种模型对实验数据进行检验，确定离

9、子交换过程的速度控制步骤。3实验结果与讨论3.1 搅拌速率对树脂吸附量的影响准确称取3份已处理的干树脂4.00g,分别置于500ml三角瓶中，先用75%的乙醉浸 润，然后加入200ml糖蜜酒精废液，置于30c的水浴恒温振荡器，在搅拌速率分别为 100r/min> 150r/min和200r/min的条件下定时测定溶液中树脂的吸附量，结果如图1所示, 从图1可以看出开始的3h内，搅拌速率增加对单位树脂的吸附量基本无影响；3h以后， 搅拌速率增加对树脂吸附量的影响也非常小。出现这种现象的原因是：增加搅拌速率，仅 是增大液膜传质过程的速率，对整个传质过程的速率没有根本上的影响“明图1不同搅拌速

10、率树脂吸附量与时间的关系曲线/(min)图2时间，与ln(l力模型的检蛉3.2 温度对离子交换动力学的影响实验考察了温度为3o3k、313k、323k和333k时k*的交换过程动力学，分别用模型 公式(2卜(4)对实验数据进行检验，各模型方程的相关系数如图2m所示，从图24看出 与r呈良好的线性关系。实验结果表明，离子交换过程的速度控制步骤 主要为树脂颗粒内扩散；随着温度升高，扩散速率和交换反应速率均有提高，从而加快了 整个过程的交换速率。/ (min)>- -二 - o £.6.4.2),0 o o o o o £，一)？£，一)9一图3时间，与13(10

11、加+2(1b模型的检验图4时间t与ml-f)173模型的检验从图3中不同温度的各直线的斜率可得不同温度下x交换过程的表观速率常数&，以 ©对1”进行拟合作图，结果如图5所示.图5中拟合得到的方程为公式(5),方程的相关系数为0.995.ln/t = 11.16-5.12xl03- t(5) 445 ion exchange and adsorption2010年10月根据阿伦尼乌斯公式(6)。1加=1吸一春;(6)由公式(5)和公式(6)的斜率相等可求得交换过程的表观活化能ea为42.5kj/mol表明 k在阳离子交换树脂上的吸附比较容易进行0汽由公式(5)的截距可求得表观频

12、率因子儿 为v.osxiow1,表示除k+浓度以外的其它因素相互作用下的反应速率常数。161208m o.so.n-5.5 2.933.13.2333.4l/r(x103k-1).图5阿仑尼乌斯关系图图6不同浓度下的k交换过程的动力学模型检缝3.3 溶液浓度对离子交换动力学的影响实验对糖蜜酒精废液中的k+浓度分别为0.097mol/l、0.242movl和0.484mol/l时k* 在树脂上的交换过程进行了考察，并用动边界模型对实验结果进行检验，进一步证明了离 子交换过程主要受颗粒内扩散控制，结果如图6所示.由图6可以看出随着糖蜜酒精废液中k*浓度的增加，交换过程的交换速率也随之增 大。图6中

13、各直线斜率可得到不同溶液浓度时离子交换过程的表观速率常数，溶液浓度与 表观速率常数的关系如表1所示。表1溶液浓度与表观速率常数国(mol/l)lg(k*h1031以0.097-1,0131.9-2.800.242-0.6165.3-2.2760.484-0.31510.8-1.966根据表观速率常数与k浓度的幕函数成正比叫即溶液浓度与表观速率常数的关系 公式(7),其中为离子交换过程的反应级数间。lgz=b + lgk(7)线性拟合表1中igk和lgk+的数据可得公式(8),其线性相关系数为0.9904olgz=1.21gk-l61根据公式(7)和公式(8),可求zgc108树脂与糖蜜酒精废液

14、中k+交换过程的反应级数 为l2,表明增加k+的浓度可以提高交换反应速率。3.4 树脂粒径对离子交换动力学的影响图7不同粒径下的k*的交换 过程的动力学模型检验40o o2 i。 00.00实验筛选了 3种平均粒径分别为 o.55mm、0.85mm、1.10mm的树脂进行动力 学实验，实验数据用方程(3)处理，结果如图 7所示。由图7可以看出，不同粒径所得的 与t均具有较好的线性关 系，其相关系数如图所示，均在0.960以上， 从图7可以看出，k的交换速率随树脂平均粒 径的降低而明显增加。从式(3)还可知，表观 速率常数随树脂平均粒径的增加而降低。因 此，减小树脂颗粒半径，有利于加快离子交换

15、过程的交换速度，3.5 交换过程的速率常数及动力学总方程综合上述结果，k，交换过程的表观速率常数k可用式(9)表示。(10)k = a% 2ckq = 7.03 xlo41 .考察了搅拌速率、溶液中k*浓度、树脂粒径和溶液温度对糖蜜酒精废液中k*的交换过 程的影响，确定该过程的主要速度控制步骤为颗粒扩散控制：在实验条件下，k,的交# ion exchange and adsorption2010 年 10 月换速率基本不受搅拌速率的影响，随浓度、温度的提高及粒径减小而增加。2 .糖蜜酒精废液中k在zgc108树脂上的交换动力学受颗粒扩散控制，表观活化能为 42.5kj/moh表观反应级数为l2

16、,表观频率因子即为703x1()4而不。3 .颗粒扩散控制的动边界模型积分方程式(3)可以较好地描述zx3ci08树脂吸附k'的动 力学过程，有助于糖蜜酒精废液分离k生产工艺的确定，其动力学总方程为：1 -3(1 产)% + 2(1- f) = 7.03x104 严 expco初始时刻溶液浓度(mg/ml)；g- t时刻溶液浓度(mg/ml)；g第i次取样时取出溶液的浓度(mg/ml)：尸-为交换分数：q -为树脂质置交换容量(mg/g)：h为表观频率因子&一为化学反应速率常数(cm4/mgs)；r -为气体常数：t 为绝对温度(k)；符号说明vo 一初始时刻溶液体和(ml)；

17、 匕一t时刻溶液体积(ml)ivi -第i次取样时取出体积(ml)； m 一为树脂质量(g): t 一为交换时间(s)： k 一为表观速率常数(l/mg s)； n 一为反应级数； r 一为颗粒半径(mm)；参考文献1梁欣泉，罗远潮，王双飞.甘芸糖业j. 2006,10(5): 35-37.2扈胜禄，李坚斌，刘慧霞.酿酒jj. 2003,7(30): 38-40.3谭子心，陈四海，来光业等.广西轻工业j. 1997,3:364章朝晖.环境保护j. 2000, 6: 44-45.5邓光辉，周桂，何子平.广西蔗糖(j). 2000,1:48-49.6 gode f, pehlivan e. haz

18、ard mater j. 2006, 136(1/2/3): 330-337.7 rengaraj s, joo c k, kim y, et al. hazard mater j. 2003,102(2/3): 257-275.8 gode f, pehuvan e. hazard mater j. 2005, 119(1/2/3): 175-182.9姜志新.离子交换与吸附j. 1989, 5(1): 54-73.10杨莉丽，康海彦，李娜等.离子交换与吸附(jj. 2004,20(2): 138-143.11文衍宣，王励生，金作美.过程工程学报j. 2003,3(6): 523-527.(

19、12龚雨顺，黄建安.刘仲华.湖南农业科学j. 2008.4: 6769.13马红梅，朱志良，张荣华 等.离子交换与吸附j.2006,22(6):519-526.14李稳宏,唐璇，季新生等.离子交换与吸附j. 2008, 24(6): 526-533.15 mamdouh m n. wat sci tech j. 1999,40(7): 133-139.kinetics of separating potassium ions frommolasses vinasse by cation-exchange resinzhang pingjun yu shujuan li dancollege o

20、f light chemistry and food science, south china university of technology,guangzhou 510640, chinaabstract: adsoq)tion kinetics of separating potassium from molasses vinasse with zgc108 cation-exchange resin were investigated in this paper, where optimized the influence of stirring speed, temperature,

21、 potassium concentration and particle radium adsorption on the process of static exchange. the moving boundary model was also applied to describe the kinetics of exchange process. the results showed that the ion exchange process was controlled by ion diffusion, and the e& was calculated as 42.5k

22、j/mol and the reaction order was l2, plus the apparent frequency factor was 7.03xl04min-1.key words: molasses vinasse; k*; cation-exchange; kinetics; moving boundary model.阳离子交换树脂静态脱除糖蜜酒精废液中钾离子的动力学研5丈破斡共究作者：张平军，于淑娟，李丹，zhang pingjun, yu shujuan, li dan作者单位：华南理工大学轻工与食品学院广州,510640刊名：离子交换与吸附|istiu| fku|

23、英文刊名：ion exchange and adsorption年，卷(期)：2010,26(5)被引用次数：1次参考文献(15条)1 .梁欣泉.罗远潮.王双飞 查看详情2006(05)2 .扈月4禄.李坚斌.刘慧霞 查看详情2003(30)3 .谭子心.陈四海.来光业 查看详情19974 .章朝晖查看详情20005 .邓光辉.旺.何子平 查看详情20006 . gode f. pehlivan e 查看详情 2006(1/2/3)7 . rengaraj s . joo c k. kim y kinetics of removal of chromium from water and ele

24、ctronic process wastewater by ion exchange resins: 1200h, 1500h and irn97h外文期刊2003(2/3)8 . gode f. pehlivan e 查看详情 2005(1/2/3)9 .姜志新 查看详情1989(01)10 .杨莉丽.康海彦.李娜 离子交换树脂吸附镉的动力学研究期刊论文-离子交换与吸附2004(02)11 .文©t宣.王励生.金作美 离子交换分离磷矿脱镁废水中镁离子的动力学期刊论文-过程工程学报2003(06)12 .龚雨顺.黄建安.刘仲华 查看详情200813 .马红梅.朱志良.张荣华 弱碱性环氧阴离子交换树脂去除水中铜的动力学研究期刊论文-离子交换与吸附2006(06)14 .李稳宏.幽.李新生 查看详情2008(06)15 . mamdouh m nntraparticle diffusion of basic red and basic yellow dyes on palm fruit bunch夕卜文期刊1999(07)本文读者也读,10条)1 .胡春华.王毛兰.宋金如.周文斌.