然产物化学成分的学科,它甚至包括人与动物体内许多内源

1、 天然产物化学是研究动物、植物、昆虫、天然产物化学是研究动物、植物、昆虫、海洋生物及微生物等天然产物化学成分的学科，海洋生物及微生物等天然产物化学成分的学科，它甚至包括人与动物体内许多内源性成分的化它甚至包括人与动物体内许多内源性成分的化学研究。值得一提的是，中国有丰富的中医药学研究。值得一提的是，中国有丰富的中医药宝库，其中不乏有独特生物活性的产物，以此宝库，其中不乏有独特生物活性的产物，以此作为探针研究它们在生命过程中的作用机制也作为探针研究它们在生命过程中的作用机制也正是中国化学家得天独厚、大有作为的领域。正是中国化学家得天独厚、大有作为的领域。c c ooohohcocoo 一、命名一

2、、命名二、结构二、结构 1.结构结构2.结构与性质结构与性质三、物理性质三、物理性质1.沸点沸点2.熔点熔点3.在水中的溶解度在水中的溶解度4.相对密度相对密度四、波谱分析四、波谱分析1.ir2.1hnmr3.ms一、羧酸的酸性次序一、羧酸的酸性次序1.各类化合物各类化合物2.一元羧酸一元羧酸3.多元羧酸多元羧酸4.烃基上有取代基的烃基上有取代基的脂肪族羧酸脂肪族羧酸5.芳香族羧酸芳香族羧酸一、酰氯的生成一、酰氯的生成二、酸酐的生成二、酸酐的生成三、酯的生成三、酯的生成1.反应活性反应活性2.提高原料转化率提高原料转化率四、酰胺和腈的生成四、酰胺和腈的生成一、脱羧反应一、脱羧反应二、还原反应二

3、、还原反应三、三、 -h的反应的反应一、氧化法一、氧化法1.1醇氧化醇氧化2.醛氧化醛氧化一、命名一、命名二、物理性质二、物理性质三、反应三、反应1.酸性酸性2.热分解反应热分解反应3.酮的氧化酮的氧化4.芳环侧链的氧化芳环侧链的氧化5.烯烃氧化烯烃氧化二、水解法二、水解法1.腈的水解腈的水解2.油脂的水解油脂的水解三、格氏试剂三、格氏试剂+co2 同醛，但常用俗名同醛，但常用俗名。or c oh羧酸的分类同醛羧酸的分类同醛ch3ch2 ccooh2-甲基丙烯酸甲基丙烯酸hhcoohc cch3( )-2-丁烯酸丁烯酸(巴豆酸巴豆酸) ohch3(ch2)5chch2ch ch(ch2)7co

4、oh12-羟基羟基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸(蓖麻醇酸蓖麻醇酸)4-环己基丁酸（环己基丁酸（ 环己基丁酸）环己基丁酸）ch2ch2ch2coohcooh苯甲酸苯甲酸(安息香酸安息香酸) ch2cooh1-萘乙酸萘乙酸(-萘乙酸萘乙酸) hhcoohc c( )-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(肉桂酸肉桂酸) 羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，能与水分子形成氢键。能与水分子形成氢键。 羧基中的碳原子呈羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰

5、基相同，即一个成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个 键和一个键和一个 键。键。除此以外，除此以外， 键还键还与羟基氧原与羟基氧原子的孤电子对形成子的孤电子对形成p 共轭体系。以甲酸为共轭体系。以甲酸为例：例：0.143nmr oh0.122nmoco-hcoh+ +0.126nm0.126nmohco0.131nmohhco0.125nm 从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学

6、性质。使羧酸具有独特的化学性质。 p 共轭的结共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大了了oh键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强；酸性增强；coh键极性减弱，羟基的取代比键极性减弱，羟基的取代比醇困难，不能发生醇的分子内、分子间脱水；醇困难，不能发生醇的分子内、分子间脱水；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反应，并使应，并使 -h比醛酮难取代，不被高锰酸钾等比醛酮难取代，不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。强氧化剂氧化。其化学反应示意如下：其化学反应示意如下：r ch

7、c o h ho 高于相应的醇；高于相应的醇；cooh数目数目 b.p. ；碳原子数目碳原子数目 b.p. 。 变化趋势：碳原子数目变化趋势：碳原子数目 m.p. ； 一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶格排列紧密，格排列紧密， m.p. 高于相邻的两个奇数碳的羧高于相邻的两个奇数碳的羧酸。酸。 大于相应的醇；大于相应的醇； cooh数目数目 s； 碳原子数目碳原子数目 s。 hcooh和和ch3cooh的的 d1。 振动类型振动类型单单 体体二聚体二聚体 oh3560 3500cm-13300 2500cm-1 c=orcooh 1760cm-1 c=

8、ccooh 1720cm-1arcooh 1720cm-1 1720cm-11715 1690cm-11700 1680cm-1 co 1250cm-1 oh 1400cm-1 (面内面内)，900cm-1(面外面外)1.羧酸二聚体羧酸二聚体 oh4. oh(面外面外)2. c=o3. co1.羧酸二聚体羧酸二聚体 oh3,5. oh2. c=o4. co rch2cooh r2chcooh =22.6rcooh =10.513 脂肪族羧酸脂肪族羧酸m峰一般很弱但峰一般很弱但仍可察出仍可察出 ，芳香羧酸的，芳香羧酸的m峰相当强。峰相当强。 含含 -h的脂肪族羧酸：的脂肪族羧酸：r hch2ch

9、cc ohoh2rchch2+ohc ohch2 m/e45峰峰( 裂解裂解 cooh)通常也很明显。通常也很明显。低级脂肪酸常有低级脂肪酸常有m-17（失去（失去oh），），m-18（失（失去去h2o）和）和m-45（失去（失去cooh）等峰。）等峰。 芳香族羧酸最重要的碎片离子峰是芳香族羧酸最重要的碎片离子峰是m-17。邻位有甲基或羟基的芳香族羧酸：邻位有甲基或羟基的芳香族羧酸：xchohoh2oxc oxc o rcooh + h2o rcoo + h3o+ p 共轭共轭rcoo- -稳定性稳定性h+ + rcooh h2co3 aroh h2o roh rc ch hcooharcoo

10、hrcooh 羧基个数羧基个数 酸性酸性 吸电子基吸电子能力吸电子基吸电子能力吸电子基个数吸电子基个数吸电子基与羧基之间的距离吸电子基与羧基之间的距离 酸性酸性 hcooh ch3cooh (ch3)3ccoohpka 3.77 4.76 5.05 ccoohchcoohch2coohpka 0.65 1.29 2.86 ch3cooh 4.76 ch3ch2chcoohch3chch2coohpka 2.86 4.00 (ch2)3coohch3(ch2)2cooh 4.52 4.82 酸性次序同酚。酸性次序同酚。例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序coohno2

11、 coohbrcooh coohch3 coohoch3 rcooh + naoh rcoona + h2orcooh + na2co3 rcoona + h2co3rcooh + nahco3 rcoona + h2co3 强酸强酸 强碱强碱 弱碱弱碱 弱酸弱酸oh或液体或液体（m.p.=25. 5)onacoonaohohcoohnaoh/h2o有机相有机相水相水相利用酸碱性的差异分离有机化合物利用酸碱性的差异分离有机化合物co2有机相有机相水相水相ohcoona稀稀 hclcoohonacoona外消旋体的拆分外消旋体的拆分( )-酸酸( )-酸酸+ (r)-碱碱外消旋体外消旋体( )-

12、酸酸 (r)-碱碱( )-酸酸 (r)-碱碱非对映体非对映体分步结晶分步结晶( )-酸酸 (r)-碱碱( )-酸酸 (r)-碱碱h3o( )-酸酸h3o( )-酸酸 socl2pcl5pcl3 rcoclrcooh oor c o c rp2o5or c oh + h oc r o h2so4or c orr c oh + h or o 1,2roh：氧氢键断，：氧氢键断，3roh：碳氧键断：碳氧键断roh的反应活性：的反应活性： 1 2 3同一类同一类roh：m反应速率反应速率rcooh的反应活性：直链脂肪族的反应活性：直链脂肪族 芳香族芳香族脂肪族脂肪族rcooh： -位有支链位有支链反应

13、速率反应速率 h2orc nh2op2o5h2orc nrc ohnh3rc onh4oo25 ch3 coona + nao h ch 4 + na2co3cao ooch3 c o ca o cch3 och3cch3 + caco32ch3(ch2)12coohch3ona/ch3ohch3(ch2)24ch3电解电解ch3coohch3ona/ch3ohch3ch3电解电解22rcoo-2rcoo 2e2co22rr r阳极阳极rcooag + br2 rbr + co2 + agbr 2.h2o1.lialh4 rcooh rch2oh rc oagobr2rc obrobrrcoo

14、co2rbrrbrrch chcooh rch chch2oh 1.lialh42.h2orch2coohx2少量少量 prchxcoohx2少量少量 prcx2coohrch2coxpx3 在工业上，可控制反应条件，用于制备一在工业上，可控制反应条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：氯乙酸及衍生物，例：cl2ch3cooh少量少量 pclch2coohnh3（过量）（过量）h2nch2cooh 上述反应称为上述反应称为hell-volhard-zelinsky反应。反应。反应需加少量的红磷或少量的反应需加少量的红磷或少量的pcl3：rch cclorch cclhohcl cl + ch cc

15、l o hrclchccl + hclroclchccl + rch2cohrooclchcoh + rch2cclroo (ch3)3cchc(ch3)3ch2ohk2cro7 h2so4(ch3)3cchc(ch3)3coohch3(ch2)3ohk2cro7 h2so4ch3(ch2)2co(ch2)3ch3ooch3(ch2)2choch3(ch2)3ohch3(ch2)2chohch3(ch2)3o用容易得到的醛制备羧酸用容易得到的醛制备羧酸o 制备少一个碳的羧酸。制备少一个碳的羧酸。 制备芳香族甲酸制备芳香族甲酸 此法可将此法可将1、2、3和芳香卤代烃制备成多和芳香卤代烃制备成多一

16、个碳原子的羧酸。一个碳原子的羧酸。16 hoochhcoohc c ( )-丁烯二酸丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸失水苹果酸或马来酸) hoochhcoohc c ( )-丁烯二酸丁烯二酸 (延胡羧酸或富马酸延胡羧酸或富马酸)hoocchch2coohch32-甲基丁二酸甲基丁二酸hoochhcooh反反-1,2-环己基二甲酸环己基二甲酸hooccooh对苯二甲酸对苯二甲酸 m.p.s名称名称顺丁烯二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸反丁烯二酸m.p/130.5287s(g/100gh2o)790.7pka11.93pka26.54.5 /cm 00 二元羧酸的二元羧酸的ka1 一元羧酸一元羧酸ka 碳链碳

17、链 ka1 二元羧酸的二元羧酸的ka2一元羧酸一元羧酸ka 碳链碳链 ka1/ ka2 例：例：hcooh + co2hooc cooh 例：例：h ooc ch2 coohch3cooh + co2occh2coohhoocch2coohhoocch2hhoco2hocch3oooohhc chc coh顺丁烯二酸顺丁烯二酸hc chc cooo+ h2o顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐ch2ch2 coohch2co hoooo戊二酸戊二酸戊二酸酐戊二酸酐c c ooohohcocoo邻苯二甲酸邻苯二甲酸 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐conh4 conh4 oocnhcoo邻苯二甲酰邻苯二甲酰亚胺亚胺

18、 例：例：o + h2o + co2ch2 ch2ch2 ch2ch2oh c cohoobao 从上述反应可以看出，在有机反应中有成从上述反应可以看出，在有机反应中有成环可能时，一般形成五元或六元环，这称为环可能时，一般形成五元或六元环，这称为 。 草酸如有硫酸存在，在草酸如有硫酸存在，在100左右反应就可左右反应就可进行。丙二酸或一取代、二取代的丙二酸，因进行。丙二酸或一取代、二取代的丙二酸，因为为 羰基的影响，脱羧反应很容易进行，一般在羰基的影响，脱羧反应很容易进行，一般在水溶液中加热即可，在合成上非常有用。丁二水溶液中加热即可，在合成上非常有用。丁二酸以上的二元酸脱水，用于合成时常与去水剂酸以上的二元酸脱水，用于合成时常与去水剂共热，反应比较顺利。常用的去水剂有乙酰氯、共热，反应比较顺利。常用的去水剂有乙酰氯、乙酸酐、五氯化磷、三氯氧磷和五氧化二磷等。乙酸酐、五氯化磷、三氯氧磷和五氧化二磷等。羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟基，二者通过基，二者通过p 共轭效应成为一共轭效应成为一体，形成羧酸特有的官能团：体，形成羧酸特有的官能团： cooh。羧酸形成氢键的能力与物理性羧酸形成氢键的能力与物理性质；波谱分析。质；波谱分析。 羧酸的系统命名羧酸的系统命名 各类羧酸结构特点与酸性各类羧酸