14carboxylicacidderivatives

1、第十五章第十五章 羧酸衍生物羧酸衍生物一、命名：一、命名：1、酰卤：酰卤：rcolrcoxrcoorrconh2rcoocorr cn酰 卤酯酰 胺酸 酐腈通式：ch3coclcobr乙酰氯苯甲酰溴ch2=ch cocl丙烯酰氯2、酸酐：酸酐：ch3coococh3乙酸酐ch3coococh2ch3乙(酸)丙(酸)酐cocoo邻苯二甲酸酐3、酯：酯：ch3cooch3乙酸甲酯cooch2ch3苯甲酸乙酯hcoo甲酸环己酯4、酰胺：酰胺： ch3conh2乙酰胺conh ch3n-甲基苯甲酰胺hconch3ch3n,n-二甲基甲酰胺5、腈：腈： ch3cn乙腈ch2=ch cn丙烯腈clch2c

2、h2ch2cn4-氯丁腈二、物理性质及光谱性质：二、物理性质及光谱性质：ch3coclch3cooch3ch3ch2conh2mb.p78.57473510c57.50c2130chconch3ch31530c73解释沸点差异？解释沸点差异？波谱性质波谱性质（请自学红外光谱一节，考试一题）（请自学红外光谱一节，考试一题）1、ir：主要是主要是c=o 的伸缩振动吸收峰不同。的伸缩振动吸收峰不同。吸电子基使吸收峰蓝移吸电子基使吸收峰蓝移。r cooh1700-1725r cocl1780-1850arcoclandcccooh1690-1715arcooh1680-1700rcoocor1800-

3、1850 and 1740-1790arcoocoar1780-1850 and 1730-1780rcoor1735-1750arcoor1715-1730rconh2rconhrrconhr2,and1630-1690rcoo1550-1630r cnnear 2250carbonyl stretching absorption of acyl compoundstype of compoundfrequency range (cm-1)carboxylic acidsacid anhydridesacyl chloridesestersamidescarboxylate anionsni

4、triles (cn stretch)type of compoundfrequency range (cm-1)2、1h nmr：rch2cooch2r (ppm)2-33-4rconh25-8(宽平峰） (ppm)ppmch3ch2cooch3abcabcppmchconh2ch3ch3aabbcc三、化学性质：三、化学性质： 1、羧酸衍生物的羧酸衍生物的加成加成-消除消除机理机理 (addition-elimination)rcol +hnurconu + hlhnuor nul：亲核试剂离去基团leaving group：l=xornh2ocor(nrhnrr)nu oh(h2o)or

5、 (roh)nh2 (nh3)无酸碱催化机理：对活泼的羧酸衍生物，无酸碱催化机理：对活泼的羧酸衍生物，酰卤酰卤和和酸酐酸酐corl.+corlnuh.亲核加成 nucleophilic additionhnucorhlnu.cornu+ hl酰基化合物消除 elimination慢碱催化机理：对强的亲核试剂碱催化机理：对强的亲核试剂corl.+corlnu.亲核加成 nucleophilic additioncorlnu.cornu+ l酰基化合物消除 elimination慢nu酸催化机理：酸催化机理：corl.cohrnu慢hcohrl.hnucohrlnuh.cohrhlnu.h-+ h

6、lcornu.+ hl2、影响影响羧酸衍生物活性羧酸衍生物活性的因素的因素a. 羰基碳的电正性：羰基碳的电正性：从电子效应分析从电子效应分析rcoxrcoorrconh2rcoocor.i +ci +ci +ci 酸酐 酯 酰胺b. l基团的离去性：基团的离去性：从离去基的碱性分析从离去基的碱性分析rcoxrcoorrconh2rcoocor.离去基碱性：离去性：反应活性：酰卤 酸酐 酯 酰胺xrcooronh2xrcooronh2ch3c2h5ch(ch3)2c(ch3)3综合：羧酸衍生物的活性：综合：羧酸衍生物的活性：rcoxrcoorrconh2rcoocor.3、羧酸衍生物的反应：羧酸

7、衍生物的反应：(1) 酰卤的反应：酰卤的反应：xcl, brrcoohsocl2orpcl3orpcl5rcoclcarboxylic acidacyl chloridercoona(-nacl)rcoocorroh, base(-hcl)rcoornh3(-nh4cl)rcornh2(-rnh3cl)rconhrrrnh(-rrnh2cl)rconrrh2o(-hcl)rcoohh2o, naoh(-nacl)rcoo na例：酰氯与醇的反应：例：酰氯与醇的反应：制备酯制备酯cooh+ohocococl+oh +noconhclrcoclcocl+ 2ch3nh2rconhch3+ch3nh

8、2h+clnhnaohh2oncona cl(2) 酸酐的反应：酸酐的反应：rohrcoornh3rconh2rnh2rconhrrrnhrconrrh2orcoohh2o, ohrcooanhydride+rcoocorhocor+ocor+ohcor+ocornh4+ocorrnh3+ocorrrnh2(3) 酯的反应：酯的反应：酯的反应活性相对小，反应需酸或碱催化酯的反应活性相对小，反应需酸或碱催化rohrcoorrconh2h2o, rcoohh2orcoo酸性水解碱性水解(皂化反应)醇解(酯交换反应)氨解+rcooresterhrohnaohna+rohrohnh3roh酯的水解反应

9、：酯的水解反应：酯的碱性水解称为：酯的碱性水解称为：皂化反应皂化反应(saponification),为不可逆反应为不可逆反应h2orcoorcoornaohna+roh+ch2ocrochocrch2ocroonaohh2och2ohchohch2oh+rcoorcoorcoonananah3orcohorcohorcoho油脂甘油高级脂肪酸钠盐高级脂肪酸+rcoor.o h.slowrcooroh.rcooh.or+rcoo.orh碱催化酯水解机理：碱催化酯水解机理：酯的醇解酯的醇解: 酯交换反应酯交换反应(transesterification)+rcoorrohharcoor+roh高

10、沸点酯高沸点醇更高沸点酯低沸点醇(4) 酰胺和腈的反应：酰胺和腈的反应：rconh2.+h3orcoohnh4h2oohrcoo+ nh3.酰胺水解较难，酰胺水解较难，需要较强烈条件需要较强烈条件腈的反应：腈的反应：rcnh3orco2h + nh4ohh2orco2+ nh3rohhrco2r + nh4nh3t, pr cnhnh2酸性水解碱性水解醇解氨解clch2co2nanacnnao2cch2cnc2h5oh/hc2h5o2cch2co2c2h5丙二酸二乙酯四、羧酸衍生物的相互转化：四、羧酸衍生物的相互转化：rco2hpcl3h2orcoclp2o5h2o(rco)2oohh2orc

11、o2rrohhh3oohnh3rconh2orrohnh3rco2narclrohrcnh3o or ohp2o5nh3nh3五、羧酸衍生物与金属试剂的反应：五、羧酸衍生物与金属试剂的反应：合成酮、醇的重要方法合成酮、醇的重要方法1、酰氯：、酰氯： 制备酮制备酮rcocl+rmgxrcoclrmgxrcor1)rmgx2)h3orcohrr可控制在酮阶段ch3cocl+ch3mgifecl3-150cch3coch31molrcocl+r2culir2cdrcor(ch3)3ccocl +(ch3)2culiet2o780c-(ch3)3ccoch360%h3co2cch2ch2cocl+ (

12、ch3ch2ch2)2cdh3co2cch2ch2coch2ch2ch375%rxliet2orli2cuiet2or2culi2rmgx + cdcl2r2cd + mgcl2+ mgx22、酯：、酯： 制备具有两个相同烃基的醇制备具有两个相同烃基的醇rcoor+rmgxrcoorrmgxrcor1)rmgx2)h3orcohrr难控制在酮阶段co2c2h5+ch3mgi2comgich3ch3h3ocohch3ch3rcohrrrco2r + 2 rmgxoo1)2c2h5mgx2)h3ohoch2ch2ch2ch2cohc2h5c2h5内酯二醇3、腈：、腈： 制备酮制备酮+rmgxrcn

13、mgxrh3orcorcn1)c6h5mgbr2)h3orcn亚胺盐co73%六、还原反应：六、还原反应：1、酰氯：、酰氯：rcocl1)2)h3olialh4rch2ohrcocl1)2)h3orch2ohnabh4rcoclrch2ohh2pa or pt此法应用价值不大此法应用价值不大, 因为羧酸可直接还原因为羧酸可直接还原1.2.lialh4h3orcoohrcoclrch2ohsocl2h3o2.1.lialh4酰氯有价值的还原酰氯有价值的还原: 罗森孟德法制备醛罗森孟德法制备醛rcoclh2pd/baso4, 喹啉lioc(ch3)33alh1.2.h2orcoh2、酯：、酯：1.

14、2.rcoor+lialh4rch2ohh3oroh(1) 还原到伯醇还原到伯醇 (单分子还原单分子还原)氢化铝锂法氢化铝锂法rcoor+rch2ohrohnac2h5ohbouveault-blanc 法法rcoornarcoorrcoorh oc2h5rchoornarchoorrcoh+ roh oc2h5rohc6h5co2c2h5nac2h5ohc6h5ch2oh + c2h5oh90思考：乙酰乙酸乙酯实验？思考：乙酰乙酸乙酯实验？(2) 还原缩合还原缩合(偶姻缩合偶姻缩合)： (双分子还原双分子还原)制备制备-羟基酮羟基酮2 rcoorna苯 or 二甲苯 rcochohrh2o rcoor2 na rcoor rcoor rcoor rcoor rcoor rco rco2 na rco rco rco rcoh2o rcoh rcoh rcochohrch3o2c(ch2)8co2ch3na/二甲苯1.2.ch3co2hooh703、酰胺和腈：、酰胺和腈：rconrrh3o2.1.lialh4r ch2nrrr or rmay be h从酰胺制备胺的方法从酰胺制备胺的方法rcnh3o2.1.lialh4rch2nh2制备伯胺的方法制备伯胺的方法c6h5nhcoch3h3o2.1.lialh4c6h5nhch2ch3ch2