木素的化学构造PPT课件

1、1 甲氧基是木素最重要的特征基团甲氧基是木素最重要的特征基团，其含量为：，其含量为： 针叶木木素：针叶木木素：1416 阔叶木木素：阔叶木木素：1922 草本类木素：草本类木素：1415阔叶木木素中甲氧基含量比针叶木高阔叶木木素中甲氧基含量比针叶木高,why?木素中的甲氧基是联接在芳香环上的，而不木素中的甲氧基是联接在芳香环上的，而不是联接在脂肪族侧链上。是联接在脂肪族侧链上。第1页/共92页2甲氧基位置的确定甲氧基位置的确定 甲氧基所处的位置不同，裂开速度不同。是连接在苯环上还是连接在脂肪族侧链上？第2页/共92页3How to analyze the Methoxyl Groups? Th

2、e methoxyl content is a widely used for characterization of lignins. It gives a measure of their purity and of their plant origin. The method most widely used is based on the formation of methyl iodide when the sample is treated with hydriodic acid at reflux temperature.第3页/共92页4酚羟基酚羟基（phenolic hydr

3、oxyl group）：存在于苯环上；脂肪族羟基脂肪族羟基（aliphatic hydroxyl group）：存在于木素结构单元侧链上。1.酚羟基多数醚化，少数游离。（二）羟基（hydroxyl group）第4页/共92页52.脂肪族羟基第5页/共92页6使羟基甲基化的试剂使羟基甲基化的试剂97.683 0.960.300.85C H(OCH )(PhOH)(AlOH)97.6830.961.15C H(OCH )(OH)硫酸二甲酯重氮甲烷几乎全部游离羟基甲基化游离的酸性酚羟基甲基化可以测得游离羟基的含量97.683 0.960.300.85CH(OCH )(PhOH)(AlOH)第6页/

4、共92页7- -碳原子上的OH处于侧链上最活泼的部位，制浆化学反应中成为木素和制浆药液的反应点H第7页/共92页8How to analyze the phenolic hydroxyl groups? Common instrumental methods for the estimation of phenolic groups in lignin are potentiometric and conductormeric titration, ionization difference UV spectroscopy, and NMR spectroscopy Chemical meth

5、ods include determination of the increase in methoxyl content after reaction with diazomethane, selective deacetylation of acetylated lignin with aminolysis（氨基水解）, and determination of the amount of methanol formed after oxidation with sodium periodate第8页/共92页9How to analyze the phenolic hydroxyl gr

6、oups?（continued） A more indirect method is based on permangnate oxidation after alkylation of the phenolic groups The periodate method is based on the guaiacyl and syringyl structures with aqueous sodium periodate to o-quinone structures with the release of 1M methanol from each phenolic unit (Fig.4

7、.27)第9页/共92页10Fig. 4.27第10页/共92页11How to analyze the phenolic hydroxyl groups (continued)? The aminolysis is based on the finding that phenolic acetates are cleaved with pyrrolidine(吡咯烷）much faster than aliphatic acetates. The pyrrolidine acetates formed in the reaction of an acetylated lignin is de

8、termined by GC (gas chromatography) (Fig.4.28)第11页/共92页12Fig.4.28第12页/共92页13How to analyze the aliphatic hydroxyl groups?The total amount of hydroxyl groups in a lignin preparation can be determined by acetylation with acetic anhydride and pyridine followed by hydrolysis of the acetate and titration

9、 of the liberated acetic acid with a standard sodium hydroxide solution.The aliphatic hydroxyl content is determined by subtraction of the phenolichydroxyl content from the total hydroxyl content of the lignin.第13页/共92页14（三）羰基（carbonyl group） 存在于木素单元的侧链上，分为共轭羰基和非 共轭羰基。1.共轭羰基 2.非共轭羰基第14页/共92页15羰基的测定羰

10、基的测定 全羰基可以通过硼氢化钠还原来测定。 共轭羰基可以通过还原示差紫外吸收光谱法定量。第15页/共92页16How to analyze the carbonyl groups? An early method for the determination of the carbonyl content of lignin preparations is based on the use of hydroxyl amine.The carbonyl group reacts with hydroxyl amine hydrochloride forming an oxime and rele

11、asing 1M hydrochloric acid.The total carbonyl content of a lignin preparation can be determined by titration of the HCl acid.第16页/共92页17 Alternatively, the carbonyl content may be determined by reduction with sodium or potassium borohydride（硼氢化钠）. After the reaction, excess of sodium or potassium bo

12、rohydride is decomposed by addition of dilute sulfuric acid,and the volume of hydrogen thus liberated id measured volumetrically.The carboxyl content is consumed borohydride .第17页/共92页18How to analyze the units containing double bonds?Two methods have been used with some success . One is based on th

13、e catalytic hydrogenation of the double bonds in cinnamaldehyde and cinnamyl alcohol structures and measurement of the UV difference spectrum. The other uses the difference in UV adsorption in neutral and alkaline solution to measure the amount of phenolic stilbene structures.第18页/共92页19How to analy

14、ze those Carboxylic and Sulfonic Acid Groups? Both the residual lignin in kraft pulps and the soluble lignin in kraft black liquors contain carboxyl groups. Spectroscopic methods have been used for the determination of carboxylic acid groups in isolated lignin samples. 第19页/共92页20 The residual ligni

15、n in sulfite pulps contains sulfonic acid groups that can be determined selectively in the presence of carboxyl groups.As for the soluble lignosulfonate samples isolated from sulfite spent liquors, perhaps the most reliable methods for their determination are those based on conductometric titration.

16、 第20页/共92页21针、阔叶材木质素主要官能团的比较第21页/共92页22二、木素的结构单元 木素的基本结构单元为苯丙烷（木素的基本结构单元为苯丙烷（phenyl propane unit），可用），可用C9表示。表示。 如何证实木素是如何证实木素是C9单元单元 ? 通过通过化学降解化学降解 的方法，如氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高锰的方法，如氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高锰酸钾氧化等证实木质素的酸钾氧化等证实木质素的C9单元单元 。第22页/共92页23（一）氧化分解法（一）氧化分解法 高锰酸钾氧化-P87OHOCH3COHHHCCH2OH67HHCCHO

17、OCHCHOH2CH3C8OHCCHCH2OHCH2OHOOCH3C910OH3C12HOCH2OHH3C13OCOCHOCHOH3CHCH3CHOHOCHH3CCHH2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14OCHOCHCH2OCOCH3O1. KM nO4 2.H2O2 OxidationOxidationAlklylation3.4.Methylation OCH2CH3OCH3CO2CH3OCH2CH3OCH3CO2CH3CH3O2COCH2CH3OCH3CO2CH3H3COCH3CH2OCH3O2C第23页/共92页24 硝基苯氧化分解（nitrobenz

18、ene oxidation） -P88u分解产物中含有大量的香草醛，体现了木素的芳香性。u产物中还含有紫丁香醛（酸）、5-甲酰基香草醛（酸）以及对羟基苯甲醛，证明了木素是由愈疮木基、紫丁香基和对羟基苯基三种结构单元构成。u不同原料的木素其硝基苯氧化产物不同，每种氧化产物的含量也不一样。第24页/共92页25 针：香草醛少量对羟基苯甲醛 阔：香草醛 紫丁香醛少量苯甲醛 禾：香草醛 紫丁香醛对羟基苯甲醛可证明：针、阔、禾三中原料的木素结构是不同的 第25页/共92页26（二）乙醇解（二）乙醇解（ethanolysis） 木素乙醇解的产物为一系列的希伯特酮的多种酮类化合物。针叶材主要产物有五种，都有

19、愈疮木基，说明针叶材木素的单体是愈疮木基丙烷单元。 阔叶材木素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁香基型产物，说明阔叶材木素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。 草类木素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五种对-羟基苯基结构的产物，说明草类木素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。 第26页/共92页27结论结论 综合木素氧化分解和乙醇解实验证明了木素三种主要结构单元的存在，并且表明了三种主要结构在针叶木、阔叶木和禾草类植物木素中存在的比例是不同的。第27页/共92页28不同原料木质素基本结构单元的比较 第28页/共92页29 不同原料木素基本结构单元的相对含量 o

20、 说明了为什么阔叶木中甲氧基含量高于针叶木。 第29页/共92页30含有紫丁香基结构单元较多的原料或部位其脱木素速度也快！第30页/共92页31材 中 的 部 位木 素 类 型部 位 体 积木 素 的 含 量占 总 木 素 的 比 例 次 生 壁木 纤 维 复 合 胞 间 层 细 胞 角 隅SS -G (1:1)S -G (1:1)73 45 22 416193440728559 98 98 8 次 生 壁 导 管 复 合 胞 间 层GG8 20 8222735429 41 5射 线 薄 壁 细 胞 次 生 壁S10 0222711 4 白桦各种细胞中木素的分布 S-紫丁香基型 G-愈疮木基型

21、 单位：%第31页/共92页32三、木素结构单元间的联接 醚键（ether bonds）联接和碳-碳键联接 碳碳键碳碳键30%40%； 醚键醚键6070：酚醚键酚醚键（烷基芳基醚键烷基芳基醚键、二芳基醚键）、甲基芳基醚键、二芳基醚键）、甲基芳基醚键(木素结构单元内）、二烷基醚键。木素结构单元内）、二烷基醚键。 缩合型（缩合型（condensed type）和非缩合型（）和非缩合型（uncondensed type）联接）联接第32页/共92页33Guaiacyl propane R, HR, O, HCCCO1OCH365432 第33页/共92页34第34页/共92页35CCCCOCCCOC

22、O-O-4-O-4CCCO-1CCCO-CCCOCCCO-5OCCCOCCCOCCCO5-5CCCO4-O-5CC第35页/共92页36 是最重要的木素分子结构单元（是最重要的木素分子结构单元（烷基芳基醚键烷基芳基醚键） 占苯丙烷单元的占苯丙烷单元的20203030 1 1H-NMRH-NMR光谱推测光谱推测 桦木桦木: 40: 405050的木素；的木素； 山毛榉山毛榉: 30: 305050的木素；的木素；CCCCO-O-4CCOOCH3OCH31、-O-4连接第36页/共92页372、-5连接 苯基香豆满结构苯基香豆满结构-典型的典型的-5连接结构连接结构 苯基香豆满结构苯基香豆满结构:

23、甲氧基甲氧基=0.08CCCO-5COCCOCH3HCCCOCOCCOCH3OCH3OCH3第37页/共92页38 含量为含量为0.3%CCCO-1OOCH3OCH33、-1连接第38页/共92页39 黑液木素中：黑液木素中：0.05/OCH3 云杉磨木木素中：云杉磨木木素中：0.25/ C6C3CCCO5-5CCCOOCH3H3CO4 4、5-55-5连接连接联二苯第39页/共92页40云杉：云杉：0.035/C6C3桦木：桦木：0.065/C6C3山毛榉：山毛榉：0.0154/C6C3 CCCOCCCO4-O-5H3COOCH35、4-O-5连接第40页/共92页41 阔叶木阔叶木针叶木针

24、叶木 桦木木素桦木木素: 0.030.05/C6C3 云杉木素云杉木素: 0.02/ C6C3 CCCO-CCCOOCH3OCH36、-连接第41页/共92页427、-6连接和-2连接 桦木木素桦木木素: 0.0150.025/ C6C3 云杉木素云杉木素: 0.0250.03/ C6C3 CCCO-6CCCOOCH3OCH3CCCO-2CCCOH3COOCH3第42页/共92页438、其他连接方式 1-O-4连接连接 包含包含-和和-6的环状立格喃的环状立格喃 -连接连接 包含包含-O-和和-键的呋喃二聚体键的呋喃二聚体第43页/共92页44木素结构单元间结合量木素结构单元间结合量(相对相对

25、100个结构单元的单元间结合数个结构单元的单元间结合数) Adler等人; Freudenberg; 荻山、近藤第44页/共92页45碳碳-碳键、二芳醚键比较稳定，碳键、二芳醚键比较稳定，-芳基醚、芳基醚、-芳基醚及芳基醚及-烷基醚有较大的活性，易烷基醚有较大的活性，易发生化学反应而断裂。发生化学反应而断裂。第45页/共92页46缩合型和非缩合型联接 缩合型：缩合型：苯环的苯环的2，3，5，6位和另一结构单元之间的位和另一结构单元之间的C-C联接。联接。 非缩合型非缩合型：缩合型以外的联接。：缩合型以外的联接。 The condensed bonds belong to the type of

26、 carbon to carbon bond. 两种类型的木素含量根据不同原料相差比较大。两种类型的木素含量根据不同原料相差比较大。第46页/共92页47第47页/共92页48四、光谱的基本概念及其在木素结构研究上的应用 根据波长不同，从长到短，电磁波可以分为：无线电波、微波、红外线、可见光、紫外光、X-射线、-射线。 构成有机化合物的原子状态不同，能吸收具有各种不同能量的光以及电磁波。每种物质只能吸收一定能量的电磁波，即在某一特定波长的光照射下具有最大某一特定波长的光照射下具有最大的吸收值的吸收值。第48页/共92页49无线电波：波长105nm；红外线：波长7.81023.0105nm，红外

27、线又可划分为远红外区、中红外区、近红外区等三个区；可见光：波长约为400760nm；紫外光：波长6400nm；x-射线和-射线。第49页/共92页50各种电磁波在光谱分析上的应用各种电磁波在光谱分析上的应用第50页/共92页51引言引言 木素结构的复杂性木素结构的复杂性 分离木素的结构均发生了变化分离木素的结构均发生了变化 分析技术：分析技术： 紫外光谱（紫外光谱（UV, Ultraviolet spectra ） 红外光谱红外光谱(IR, Infrared Spectra) 核磁共振核磁共振(NMR，Nuclear Magnetic Resonance) 这些技术与化学改性一起使用，能够这些

28、技术与化学改性一起使用，能够非破坏性非破坏性地直接测定原本木素的结地直接测定原本木素的结构构,尤其对测定尤其对测定功能基团功能基团的比例和的比例和连接键连接键的类型有很大的贡献。的类型有很大的贡献。第51页/共92页521.木素的紫外吸收光谱（Ultraviolet spectra） 根据：根据：木素的芳香族化合物对紫外光具有特性木素的芳香族化合物对紫外光具有特性吸收。吸收。而其他合成聚合物（包括碳水化合物）而其他合成聚合物（包括碳水化合物）和多种溶剂在紫外光区没有特性吸收。和多种溶剂在紫外光区没有特性吸收。 广泛用作木素的广泛用作木素的定性定性研究研究 典型的针叶木木素：典型的针叶木木素：

29、205205nmnm和和280280nmnm处有处有2 2个强吸收峰个强吸收峰 230nm230nm和和330330到到340nm340nm有较弱的吸收有较弱的吸收 在在260nm260nm处的吸收最弱处的吸收最弱第52页/共92页53松木和山毛榉磨木木素的紫外光谱图由于木素的各结构单元吸收光谱重合，因此其紫外光吸收峰比较单调而且粗宽。第53页/共92页54杨木CTMP、BCTMP和APMP的DCS中木素类物质的紫外光谱分析 CTMPBCTMPAPMP第54页/共92页55深色效果和浅色效果深色效果和浅色效果 深色效果深色效果：在对羟基苯丙烷的芳香核上引入甲氧基，会出现深色效果（即吸收带向波长

30、长的一侧移动）和浓色效果（即吸光系数增大）。 浅色效果浅色效果：进一步由愈疮木基丙烷成为紫丁香基丙烷，则会发生浅色效果（即吸收带向波长短的一侧移动）和淡色效果（即吸光系数减小）。 以上也是针叶木木素和阔叶木木素的紫外吸收光谱出现差异的原因之一。第55页/共92页56 离子化示差紫外吸收光谱（离子化示差紫外吸收光谱（Ei光谱）光谱）根据木素在碱性溶液中（通常pH在13以上）其酚羟基解离而离子化，求其吸收光谱与微酸性溶液中的吸收光谱的差，得到离子化示差紫外吸收光谱。只有能离子化的酚羟基部分发生吸收的变化。利用该方法对酚羟基酚羟基进行定量。第56页/共92页57木素酚羟基含量的测定木素酚羟基含量的测

31、定 实验步骤 取1015mg经处理后的木素，放入50ml小烧杯中，加入10ml 二氧六环水溶液（85:15），木素完全溶解后，分别吸取2ml混合液于两个50ml容量瓶中，一个加入0.2N NaOH溶液，一个加入pH为12的NaOH-Na2B4O6缓冲溶液，定容至刻度。在300nm和360nm处测其光学密度D。第57页/共92页58 还原示差紫外吸收光谱（还原示差紫外吸收光谱（Er光谱）光谱） 将木素用NaBH4进行还原，测定处理前后的紫外吸收光谱。用来对木素结构单元中的羰基类型羰基类型进行测定和定量。 氢还原示差吸收光谱氢还原示差吸收光谱（Eh光谱）光谱） 酸解示差吸收光谱酸解示差吸收光谱（E

32、a光谱）光谱）第58页/共92页592.木素及其模型物的红外吸收光谱(IR) 根据红外吸收光谱，可以研究木素的结构及变化，确定木素中存在的各种功能基及各种化学键。因为各种功能基和化学键在红外光谱中的特定频率都已经知道（参考标准图谱）。 木素的定性研究，操作简便，样品不需要溶解在任何溶剂中，且需要的样品量很少木素的定性研究，操作简便，样品不需要溶解在任何溶剂中，且需要的样品量很少 用红外光谱能很容易地比较不同方法分离的木素用红外光谱能很容易地比较不同方法分离的木素 第59页/共92页60红松、山毛榉的红外吸收光谱（KBr压片法）第60页/共92页61实验步骤称取经粉碎机粉碎的试样（80-120目

33、）3.5 4.0 mg和350 mg KBr（小于200目粉），将其放于玛瑙研钵中合匀研细。称取300mg混合物置于称量瓶中，然后在60、真空度接近-760mmHg -760mmHg 条件下烘4 4小时。烘干后，倒入压片模中，在10-100Mpa 10-100Mpa 压力下加压3 3分钟，则可得到全透明的压片。然后，用红外分光光度计测出样品的红外光谱。第61页/共92页62 IR spectroscopy is a valuable tool for the classification of lignins. Of the particular interest is the applica

34、tion of IR spectroscopy for the examination of solid samples. It is possible to estimate the ratio guaiacyl units /syringyl units by IR spectroscopy methods第62页/共92页633.氢质子核磁共振光谱（H-NMR）l可以了解化合物的氢原子的状态可以了解化合物的氢原子的状态l能给出木素分子的多种信息，而一般的化学分析不能能给出木素分子的多种信息，而一般的化学分析不能提供这些信息提供这些信息l 一般化学方法得到的一般化学方法得到的连接键的定量连

35、接键的定量数据不完善时，核数据不完善时，核磁技术能弥补这个缺陷磁技术能弥补这个缺陷 l还可求出酚羟基和全羟基的量还可求出酚羟基和全羟基的量第63页/共92页64第64页/共92页654. 13碳核磁共振(13C-NMR)光谱l可以了解化合物的碳原子的状态l由于其光谱的吸收峰锐利，容易判断其归属，对定性分析具有很大的作用l还可用来对基本结构单元比例、功能基团的定量及结构单元间主要连接形式进行测定。第65页/共92页66第66页/共92页67乙酰化的云杉和山毛榉MWL的13C化学位移和相对强度(以TMS为标准)第67页/共92页68第68页/共92页69Quantitative Analysis

36、of Functional Groups. What is 1H NMR spectra?1H NMR spectral analysis of acetate derivatives can be used for the determination of aliphatic hydroxyl ,phenolic hydroxyl groups,and benzyl alcohol groups. 13C NMR spectra of acetate derivatives can be used for the determination of total hydroxyl, primar

37、y hydroxyl, benzyl hydroxyl, and phenolic hydroxyl groups.第69页/共92页70What is 13C NMR spectra?13C NMR spectra of acetate derivatives can be used for the determination of total hydroxyl, primary hydroxyl,benzyl alcohol, and phenolic hydroxyl groups. The analysis are based on the signals from the carbo

38、nyl carbon in the acetate groups .These signals (centered at about 170) are located in a spectral region with very few other signals.第70页/共92页7113C-NMR spectrum of acetylated spruce MWL第71页/共92页72How to analyze the carboxyl groups and methoxyl groups using spectroscopic methods? Carboxyl groups can

39、be analyzed by 13C NMR as well as 1H NMR spectroscopy. Methoxyl groups can be analyzed by 13C NMR spectroscopy.第72页/共92页73Analysis of Different Types of Structural Elements (Aromatic Nucleus and Side Chain) Analysis of many structural elements in lignins are primarily based on spectral methods or st

40、udies of degradation products.NMR spectroscopy is the most important spectral method in such lignin analysis, but UV/Vis spectroscopy is of great value for the determination of certain types of units. 第73页/共92页74How to detect units of-O-4 structure ? Units of-O-4 structure are important units in lig

41、nin, attempts to detect these units by 1-D NMR spectral methods have failed, and recent 2-D and 3-D NMR spectral studies suggest that only trace amounts of such units are present in lignins.第74页/共92页75五、木素模型构造图 结构模型反映：结构模型反映：结构单元的类型及比例，结构单元之间的连接方式及官能团 针叶木木素模型图针叶木木素模型图 阔叶木木素模型图阔叶木木素模型图Lignin model co

42、mpounds are “simple”molecules that are synthesized for the purpose of studying the reactivity and spectral properties of specific structural units in lignins. The choice of model compounds for a given purpose is usually made based on the problem at hand, in some cases quite simple models are sufficient, at other times more ambitious synthetic efforts are needed.第75页/共92页76 Monomers. For analysis of structural