《极谱分析法》ppt课件

1、东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第十章第十章 极谱分析法极谱分析法分析化学下分析化学下东北师范大学精品课东北师范大学精品课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课极谱法是一种特殊的电解方法。极谱法是一种特殊的电解方法。1 1电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小2 2极谱法丈量的参数：与电分量法不同，不丈量析出物极谱法丈量的参数：与电分量法不同，不丈量析出物质的质量，丈量回路中电流和任务电极的电位，并绘制电质的质量，丈量回路中电流和任务电极的电位，并绘制电流电位

2、曲线又称极谱图，根据极谱图进展定性、定流电位曲线又称极谱图，根据极谱图进展定性、定量分析。量分析。注：假设采用固体电极或面积固定的电极作为任务电注：假设采用固体电极或面积固定的电极作为任务电极，那么此法称为伏安法。极，那么此法称为伏安法。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第一节第一节 极谱分析法概述极谱分析法概述一、极谱法的开展一、极谱法的开展19221922年，捷克斯洛伐克科学家年，捷克斯洛伐克科学家HeyrovskyHeyrovsky创建极谱法，创建极谱法，并于并于19591959年获得年获得NobelNobel化学奖。化学奖。1934 1934

3、年，尤考维奇年，尤考维奇IlkovicIlkovic建立分散电流实际，极建立分散电流实际，极谱法称为定量分析方法。谱法称为定量分析方法。5050年代：大开展，各种新的极谱和伏安技术相继提出，年代：大开展，各种新的极谱和伏安技术相继提出，但经典极谱法依然是电化学中最重要的一种方法。但经典极谱法依然是电化学中最重要的一种方法。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、极谱分析法的特点二、极谱分析法的特点1 1较高的灵敏度：普通极谱法：较高的灵敏度：普通极谱法：10-510-510-2 mol/L10-2 mol/L；新技术：新技术：10-1110-1110-8

4、 mol/L.10-8 mol/L.2 2分析速度快，易于自动化分析速度快，易于自动化3 3重现性好：汞滴不段更新，电极坚持干净重现性好：汞滴不段更新，电极坚持干净4 4运用范围广：有机物质无机离子分析；溶度积、运用范围广：有机物质无机离子分析；溶度积、解离常数和络合物组成等的测定；电极反响机理研讨解离常数和络合物组成等的测定；电极反响机理研讨; ;电极过程动力学研讨等。电极过程动力学研讨等。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第二节第二节 极谱分析法根本原理极谱分析法根本原理东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课液

5、相传质的根本方式1 1分散分散(Diffusion)(Diffusion) 当溶液中粒子存在浓度梯度时当溶液中粒子存在浓度梯度时, ,这种粒子这种粒子从高浓度向低浓度的挪动过程称为分散，这是溶从高浓度向低浓度的挪动过程称为分散，这是溶质相对溶剂的运动。质相对溶剂的运动。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2 2对流对流(convection(convection 所谓对流所谓对流, ,即粒子随着流动的液体而挪动即粒子随着流动的液体而挪动. .显显然然, ,这是溶液中的溶质和溶剂同时挪动这是溶液中的溶质和溶剂同时挪动. .有两种方有两种方式式:a.:a.自

6、然对流和自然对流和b.b.强迫对流强迫对流. .东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课3 3电迁移电迁移migration)migration) 带电粒子在电场作用下的定向迁移。在带电粒子在电场作用下的定向迁移。在电场作用下电场作用下, ,荷正电粒子向负极挪动荷正电粒子向负极挪动, ,荷负电粒子荷负电粒子向正极挪动向正极挪动. .东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的然而，在在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的然而，在一定条件下起主要作用的往往只需其中的一种或两种例如，一

7、定条件下起主要作用的往往只需其中的一种或两种例如，即使不搅拌溶液，在离电极外表较远处液流速度的数值往往即使不搅拌溶液，在离电极外表较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因此分散和电迁传质作用可以比电极附近的大几个数量级，因此分散和电迁传质作用可以忽略不计但是，在电极外表附近的薄层液体中，液流速度忽略不计但是，在电极外表附近的薄层液体中，液流速度却普通很小，因此起主要作用的是分散及电迁过程假设溶却普通很小，因此起主要作用的是分散及电迁过程假设溶液中除参与电极反响的粒子外还存在大量不参与电极反响的液中除参与电极反响的粒子外还存在大量不参与电极反响的“惰性电解质，那么粒子的电迁速度将大大

8、减小在这种惰性电解质，那么粒子的电迁速度将大大减小在这种情况下，可以以为电极外表附近薄层液体中仅存在分散传质情况下，可以以为电极外表附近薄层液体中仅存在分散传质过程这就是伏安和极谱需求的研讨条件。过程这就是伏安和极谱需求的研讨条件。 关于分散过程东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、极谱法的安装一、极谱法的安装C C以滴汞电极为阴极，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞为阳极进展饱和甘汞为阳极进展电解，当电解，当C C点在分压点在分压电阻上自左向右逐渐电阻上自左向右逐渐和均匀挪动时，电源和均匀挪动时，电源E E施加给两极上的电施加给两极上的电压逐渐增大。在此过压

9、逐渐增大。在此过程中程中C C点的每一个位点的每一个位置都可以从电流表置都可以从电流表A A和伏特表和伏特表V V上测得相上测得相应的电流应的电流i i和电位和电位V V值。值。从而可绘制成从而可绘制成i-Vi-V曲曲线，此曲线呈阶梯方线，此曲线呈阶梯方式，称为极谱波。式，称为极谱波。 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、极谱波的构成二、极谱波的构成以电解以电解CdCl2CdCl21 mol/L+1 mol/L KNO31 mol/L+1 mol/L KNO3为例，使为例，使Cd2Cd2在滴汞电极上析出，电位从正向负扫描。在滴汞电极上析出，电位从正向

10、负扫描。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课实验时：坚持溶液静止；由于水溶液中有一定量的氧，实验时：坚持溶液静止；由于水溶液中有一定量的氧，氧易于在滴汞电极上复原，需除去！可通入氮气除氧。氧易于在滴汞电极上复原，需除去！可通入氮气除氧。极谱波可分为以下几部分极谱波可分为以下几部分1 1ABAB段：当外加电压尚未到达段：当外加电压尚未到达Cd2+Cd2+的分解电压时，的分解电压时，滴汞电极上的电位较滴汞电极上的电位较Cd2+Cd2+的析出电位正时，电极上没有的析出电位正时，电极上没有CdCd析出。此时回路中只需微小的电流经过，此电流称为析出。此时回路中只需

11、微小的电流经过，此电流称为剩余电流剩余电流ir)ir)。2 2B B点：外加电压到达点：外加电压到达Cd2+Cd2+的分解电压时，滴汞电极的分解电压时，滴汞电极上的电位到达上的电位到达Cd2+Cd2+的析出电位。的析出电位。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课3 3BDBD段：当外加电压继续添加，滴汞电极上的电位较段：当外加电压继续添加，滴汞电极上的电位较Cd2+Cd2+的析出电位变得更负，在滴汞电极上，的析出电位变得更负，在滴汞电极上， Cd2+Cd2+迅速地迅速地被复原，有大量的被复原，有大量的CdCd析出并与汞生成汞齐，此时回路中析出并与汞生成汞齐

12、，此时回路中的电流急剧上升。的电流急剧上升。Cd2+ 2e- Hg CdHg2Hg Cl- Hg2Cl2 2e-)(lg20592.020)()(2HgCdCdEEEHgCdCdCdc析东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课讨论讨论C0Cs 浓度梯度浓度梯度 分散层分散层 d 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课关于分散层：存在浓度梯度的溶液层称为分散层，或者说关于分散层：存在浓度梯度的溶液层称为分散层，或者说有浓度变化的溶液层称为分散层有浓度变化的溶液层称为分散层厚度：厚度： d d0.05 mm0.05 mm；分

13、散层边缘浓度等于本体浓度；分散层边缘浓度等于本体浓度CsCs，自外向内逐渐减小到自外向内逐渐减小到CoCo电极外表离子的浓度电极外表离子的浓度Cd d浓度梯度浓度梯度(CsCo)/ d讨论讨论rCo(x=0)Cs东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课关于分散电流关于分散电流i：离子由分散作用到达电极外表并在电：离子由分散作用到达电极外表并在电极上发生电极反响，从而产生电流极上发生电极反响，从而产生电流分散电流的大小取决于离子分散的速度，而分散速度与浓分散电流的大小取决于离子分散的速度，而分散速度与浓度梯度有关度梯度有关i (CsCo)/ d讨论讨论i =

14、K (CsCo)/ d，K为比例常数为比例常数东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课4 4DEDE段：继续添加外加电压，使滴段：继续添加外加电压，使滴汞电极上的电位继续变负到一定程度，汞电极上的电位继续变负到一定程度，此时电极外表的此时电极外表的Cd2+Cd2+迅速被复原，迅速被复原，CoCo接接近近0 0，此时，溶液本体浓度和电极外表，此时，溶液本体浓度和电极外表的浓度差到达最大极限，这种情况的浓度差到达最大极限，这种情况称为完全浓差极化。称为完全浓差极化。根据此式，电流值不再随外加电压的添根据此式，电流值不再随外加电压的添加而增大，到达一最大值极限值，

15、加而增大，到达一最大值极限值，曲线呈一平台，此时产生的电流称为极曲线呈一平台，此时产生的电流称为极限分散电流限分散电流id)id)i = K (CsCo)/ d k Csid = kC东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课acebdf东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课极限电流极限电流il = id + ir极限电流包涵剩余电流，不与浓度成正比！极限电流包涵剩余电流，不与浓度成正比！半波电位：分散电流为极限分散电流一半时滴汞电极的电位半波电位：分散电流为极限分散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位称为半波电位E1/2

16、留意：留意： E1/2与物质的浓度无关，只与物质的性质有关，可以与物质的浓度无关，只与物质的性质有关，可以用于定性分析，但用于定性分析，但E1/2与溶液的组成和温度也有关系与溶液的组成和温度也有关系东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三、极谱过程的特殊性三、极谱过程的特殊性1 1、电极的特殊性、电极的特殊性阴极阴极( (滴汞：面积小，电流密度滴汞：面积小，电流密度大，易于浓差极化；电位随外加大，易于浓差极化；电位随外加电压的变化而变化极化电极电压的变化而变化极化电极阳极阳极SCESCE：面积大，电流密度：面积大，电流密度小，电极外表小，电极外表Cl-Cl

17、-浓度大，无明显浓度大，无明显的浓差极化；电位不随外加电压的浓差极化；电位不随外加电压的变化而变化去极化电极的变化而变化去极化电极东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2 2、电解条件的特殊性、电解条件的特殊性1 1被测物质的浓度要低：容易实现完全浓差极被测物质的浓度要低：容易实现完全浓差极化；化；2 2溶液坚持静止，消除对流引起的传质过程，溶液坚持静止，消除对流引起的传质过程，有利于建立稳定的分散层；有利于建立稳定的分散层；3 3溶液中参与大量支持电解质，消除电迁移引溶液中参与大量支持电解质，消除电迁移引起的传质起的传质东东 北北 师师 范范 大大 学学

18、 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课优点：优点：1 1、汞是液态金属，具有均匀的外表性质；、汞是液态金属，具有均匀的外表性质； 2 2、外表可更新，重现性好；、外表可更新，重现性好； 3 3、氢气在汞电极上的析出过电位很负，可、氢气在汞电极上的析出过电位很负，可达达-1.20V-1.20V，可在较负的电位内运用；，可在较负的电位内运用； 4 4、与金属消费汞齐，使金属的析出电位变、与金属消费汞齐，使金属的析出电位变正，甚至可丈量碱金属和碱土金属。正，甚至可丈量碱金属和碱土金属。缺陷：有毒；易氧化，不能在正电位运用缺陷：有毒；易氧化，不能在正电位运用四、滴汞电极的优缺陷四、滴汞电极的优缺陷

19、东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第三节第三节 极谱定量分析极谱定量分析东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课直流极谱分析的电位随时间变化曲线每滴汞上的时间电流曲线E Et tEiEi东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课典型的极谱曲线典型的极谱曲线东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、分散电流方程式一、分散电流方程式19341934年，尤考维奇推导出分散电流的近似公式年，尤考维奇推导出分散电流的近似公式id = KCCqnDim613

20、221708式中：式中：n n为电极反响中电子转移数；为电极反响中电子转移数；D D为待测组分的分散系为待测组分的分散系数数m2/sm2/s；qmqm为滴汞流速为滴汞流速mg/s);tmg/s);t为滴汞生长时间为滴汞生长时间s s；C C为被测物质的浓度为被测物质的浓度mmol/Lmmol/L；itit为任一瞬间的为任一瞬间的分散电流分散电流mAmA东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课当当 0 0时，时，i i0 0；当当 时时 为滴汞从开场生成到滴下所需时间，称为滴下为滴汞从开场生成到滴下所需时间，称为滴下时间，时间，i i到达最大值到达最大值ima

21、ximaxCtqnDim613221708max东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课留意：留意：1.整个极谱整个极谱图是由几十滴汞绘图是由几十滴汞绘制出来的；制出来的；2.很明显，电流起很明显，电流起伏太大，难以定量伏太大，难以定量分析，极谱仪记录分析，极谱仪记录的是每滴汞生长期的是每滴汞生长期间的平均电流值间的平均电流值CtqnDdiimttd61322160701东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课CtqnDimd613221607即即平均极限分散电流与浓度成正比。平均极限分散电流与浓度成正比。这是极谱分析法定

22、量的根本关系式这是极谱分析法定量的根本关系式东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、影响分散电流的要素二、影响分散电流的要素1. 毛细管特性的影响在方程式中，与毛细管有关的项是在方程式中，与毛细管有关的项是qmqm和和t t， qm2/3t1/6qm2/3t1/6称为毛细管常数。称为毛细管常数。qmqm和和t t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力。假设直取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力。假设直径和长度恒定，汞柱高度为径和长度恒定，汞柱高度为h h，压力为，压力为P P，那么，那么qmqmK1PK1Pt tK2PK2Pqm2/3t1/6qm2/3t1/6

23、K12/3K21/6P1/2K12/3K21/6P1/2CtqnDimd613221607东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课由于由于i d qm2/3t1/6,所以所以i d P1/2 h1/221khid为坚持毛细管常数恒定：为坚持毛细管常数恒定：1坚持汞柱高度坚持汞柱高度h不变不变2用同一支毛细管用同一支毛细管东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2. 温度的影响在方程式中，除在方程式中，除n n外，各项都受温度的影响，尤以外，各项都受温度的影响，尤以D D为最为最CtqnDimd613221607要求：控制温

24、度变化在要求：控制温度变化在0.50.5摄氏度以内，误差小于摄氏度以内，误差小于1 1东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2. 溶液组分的影响在方程式中，分散电流与待测组分的分散系数在方程式中，分散电流与待测组分的分散系数D D有关有关CtqnDimd613221607溶液的组成溶液的组成溶液的粘度溶液的粘度分散系数分散系数要求：坚持试样和标样组分一致要求：坚持试样和标样组分一致东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三、极谱中的干扰电流三、极谱中的干扰电流1 1、剩余电流、剩余电流ir)ir)Residue curr

25、entResidue current又称背景电流又称背景电流: :b a c k g r o u n d b a c k g r o u n d currentcurrent。数量级：数量级：10-7 A10-7 A，对物质的测定有显对物质的测定有显著影响，特别是低著影响，特别是低浓度浓度10-5M10-5M0东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课剩余电流剩余电流ir)ir)包涵两种类型的电流：包涵两种类型的电流：1 1杂质的电解电流：被测溶液中含有比待测组分更容杂质的电解电流：被测溶液中含有比待测组分更容易复原的组分产生的电解电流。易复原的组分产生的电解

26、电流。如：溶解氧，水中的如：溶解氧，水中的Cu2+Cu2+、Fe3+Fe3+在剩余电流中所占比例不大，可经过提纯减小或消除在剩余电流中所占比例不大，可经过提纯减小或消除东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2 2充电电流充电电流charging current, iccharging current, ic：电极和溶液的界：电极和溶液的界面处的双电层可看成是平行板电容器，外加电源向双电层充面处的双电层可看成是平行板电容器，外加电源向双电层充电时，回路中有微小的电流经过，这个电流称为充电电流。电时，回路中有微小的电流经过，这个电流称为充电电流。A+- - -

27、 - - - - - 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课零电荷电位零电荷电位下面详细看一下在滴汞电极上充电电流的情况下面详细看一下在滴汞电极上充电电流的情况CKCl0.1M东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课当当C C与与A A点重合，即点重合，即SCESCE与滴汞电极短路，与滴汞电极短路，HgHg直接与直接与SCESCE相连。相连。+- - -+SCEDMEi此时的充电电流方向是流向此时的充电电流方向是流向DMEDME，与电解时的复原，与电解时的复原 电流相反，假设规定复原电流为正，那么此时充电电流电流相反，假

28、设规定复原电流为正，那么此时充电电流为负！为负！留意：留意：东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课零电荷电位零电荷电位当当C C向向B B点挪动，使点挪动，使HgHg的电极电位变负，电子从电源负极流的电极电位变负，电子从电源负极流向汞电极，汞外表的正电荷会逐渐减小，充电电流也会逐向汞电极，汞外表的正电荷会逐渐减小，充电电流也会逐渐减小。当汞电极电位负到一定程度时，汞电极外表不带渐减小。当汞电极电位负到一定程度时，汞电极外表不带电荷双电层消逝，此时的电位称为零电荷电位。电荷双电层消逝，此时的电位称为零电荷电位。零电荷电位0东东 北北 师师 范范 大大 学学

29、分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课HgHg的电极电位继续变负，双电层电荷符号逆反，电源继续的电极电位继续变负，双电层电荷符号逆反，电源继续向双电层充电，此时的充电电流与复原电流的方向一致。向双电层充电，此时的充电电流与复原电流的方向一致。零电荷电位0东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课1 1充电电流与电位和电极面积的变化有关。充电电流与电位和电极面积的变化有关。2 2充电电流的大小在充电电流的大小在10-7A10-7A左右，相当于左右，相当于10-5M10-5M物质产物质产生的分散电流。生的分散电流。消除：消除：1 1采用新的极谱伏安技术采用新的极

30、谱伏安技术2 2作图法扣除作图法扣除讨论讨论东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2 2、迁移电流、迁移电流 migration current, im,migration current, im,与浓度无定量关系与浓度无定量关系) )-+消除：参与大量不易发生电极反响的惰性电解质支持电消除：参与大量不易发生电极反响的惰性电解质支持电解质如解质如KClKCl，KNO3KNO3，H2SO4H2SO4等，支持电解质浓度要比待测等，支持电解质浓度要比待测物质高物质高50-10050-100倍倍东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品

31、 课课3 3、氧波：就是氧的复原波，水中溶解氧为、氧波：就是氧的复原波，水中溶解氧为101020mg/L20mg/LO2O22H+2H+2e-2e-H2O2H2O2，E1/2E1/2-0.2V-0.2VH2O2H2O2 2H+2H+2e-2e-2H2O2H2O， E1/2E1/2-0.8V-0.8ViE-0.2-0.80-1.2东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课氧波的特点：氧波的特点：波形倾斜，延伸很长，波形倾斜，延伸很长，0 0-1.2V-1.2V，是极谱分析中最有用的区，是极谱分析中最有用的区间间消除方法：消除方法：1 1通惰性气体：如通惰性气体：

32、如N2N2，H2H2等等2 2亚硫酸钠复原法中、碱性条件亚硫酸钠复原法中、碱性条件酸性条件产生酸性条件产生SO2SO2，在电极上产生复原波，在电极上产生复原波东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课4 4、极谱极大：是极谱分析中一特殊景象、极谱极大：是极谱分析中一特殊景象12iEde消除方法：参与极大抑制剂，如明胶，聚乙烯醇，消除方法：参与极大抑制剂，如明胶，聚乙烯醇，曲拉通曲拉通100100等；用量：等；用量：0.0020.0020.010.01东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课5 5、叠波、前波和氢波、叠波、前波

33、和氢波1 1叠波：两种物质的半波电位假设相差不大小于叠波：两种物质的半波电位假设相差不大小于 0.2V 0.2V , ,那末这两种物质的极谱波就会重叠起来，这种情那末这两种物质的极谱波就会重叠起来，这种情况称为叠波。况称为叠波。消除方法：消除方法：i. i. 参与络合剂，改动其半波电位，如测参与络合剂，改动其半波电位，如测Ni2+Ni2+，Zn2+Zn2+，在，在KClKCl溶液中，溶液中，E1/2E1/2分别为分别为-1.09-1.09和和-1.06V-1.06V，差别只需，差别只需0.03V0.03V，假设以假设以NH4ClNH4ClNH3NH3为底液，构成为底液，构成Ni(NH3)42+

34、Ni(NH3)42+和和Zn(NH3)42+Zn(NH3)42+，半波电位变为半波电位变为-1.14V-1.14V和和-1.38V-1.38V差值为差值为0.24V0.24V。ii. ii. 化学分别或改动其中一种物质的价态使其不发生干扰化学分别或改动其中一种物质的价态使其不发生干扰东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2 2前波：当溶液中存在着一种较待测物质的半波电位为前波：当溶液中存在着一种较待测物质的半波电位为正且浓度很大其量大于被测物质的正且浓度很大其量大于被测物质的 10 10 倍的物质时，倍的物质时，由于该种物质的分散电流很大，故掩盖了待测物质

35、的波这由于该种物质的分散电流很大，故掩盖了待测物质的波这种干扰成为前波。种干扰成为前波。iEdeCu2+Cd2+可参与Fe粉消除东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课3 3氢波：溶液中的氢离子在滴汞电极上复原而产生的极氢波：溶液中的氢离子在滴汞电极上复原而产生的极谱波，称为氢波。假设被测物质的极谱波与氢波近似，那谱波，称为氢波。假设被测物质的极谱波与氢波近似，那么氢波对测定会有干扰，如么氢波对测定会有干扰，如Co2+Co2+、Ni2+Ni2+、Zn2+Zn2+、Mn2+Mn2+等。等。 可在碱性条件下测定！可在碱性条件下测定！极谱分析的底液：极谱分析的底液

36、：上述干扰，除了剩余电流可以采用作图法扣除以外，其它上述干扰，除了剩余电流可以采用作图法扣除以外，其它干扰都要在实验中参与适量的试剂后分别加以消除。同时，干扰都要在实验中参与适量的试剂后分别加以消除。同时，在极谱分析中，为了改善波形，控制溶液的酸度，还需求在极谱分析中，为了改善波形，控制溶液的酸度，还需求参与一些辅助试剂。这种参与各种试剂后的溶液，称为极参与一些辅助试剂。这种参与各种试剂后的溶液，称为极谱分析的底液！谱分析的底液！东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第四节第四节 极谱波的类型及极谱波方程式极谱波的类型及极谱波方程式东东 北北 师师 范范

37、大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、极谱波的类型一、极谱波的类型1、可逆波与不可逆波什么是可逆过程？ 电极反响过程电极Hg)Cd2+Cd2+Cd2+-CdCdCd分散分散电荷转移电荷转移汞内分散汞内分散最简单的电极反响过程东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课1假设电荷转移的速率远比分散速率快，这样的电极反响过程就称为可逆过程。换句话说：电极反响的速率受分散步骤过程控制。2对于可逆过程，可以以为在某一时辰，电活性物质的氧化态和复原态之间的反响处于平衡形状Ox+neRed因此可以用Nernst公式建立电极电位与反响物和产物浓度的定量关系。

38、3电极反响受分散控制的极谱波称为可逆波。讨论讨论东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课4可逆极谱波上任一点的电流值均为分散电流。5不可逆波：电极过程受传荷步骤控制。区别区别区别区别类似类似区别区别东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2、复原波与氧化波12Ei+-假设两者半波电位一样，极谱波可逆！东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、极谱方程式二、极谱方程式描画极谱图中任一点的电流与对应的电极电位之间关系的描画极谱图中任一点的电流与对应的电极电位之间关系的方程式。不同反响类型的

39、极谱波具有不同的方程式，在这方程式。不同反响类型的极谱波具有不同的方程式，在这里只讨论可逆极谱波方程式。里只讨论可逆极谱波方程式。1 1、简单金属离子的可逆极谱波、简单金属离子的可逆极谱波)(HgMHgneMn以Pb2+为例)(2HgPbHgnePbPbnePb2简写为东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课假定电极反响可逆，且消除迁移电流，那么滴汞电极的电位假定电极反响可逆，且消除迁移电流，那么滴汞电极的电位EdeEde与反响与反响物和产物的浓度之间复合物和产物的浓度之间复合NernstNernst方程方程0020ln2PbPbFRTEEde式中Pb2+0

40、表示Pb2+在电极外表的浓度溶液中 Pb0表示Pb在电极外表的浓度汞齐中根据尤考维奇方程sdsdsKiiPbPbKiPbPbKi022022)(在溶液中的扩散系数为2Pb,607613221smsDqnDKs1234东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课假设以假设以PbPb在汞齐中的浓度表达电流值，那么在汞齐中的浓度表达电流值，那么aaaKiPbPbKPbKi000)0(在汞齐中的扩散系数为 Pb,607613221amaDqnDKa代入代入1 1式，得式，得56东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课iiiFRTDDF

41、RTEEDDKsKaiiiFRTKKFRTEiiiKKFRTEPbPbFRTEEdsadesadsadsadeln2ln2ln2ln2ln2ln22/12/102/12/1000020所以由于78东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课iiiFRTEEDDFRTEEiiiFRTDDFRTEEEiiddesadddsadedln2) 1 (ln222ln2ln222/12/12/102/12/12/102/1式，代入即：时，当9东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课iiinEEMiiiEEiiddenddedlg059.

42、0,lg2059. 02522/12/1对于金属离子度时，时，当1110留意在推导过程中留意在推导过程中KaKa，KsKs，DaDa，DsDs的意义的意义东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2 2、金属络离子的可逆极谱波、金属络离子的可逆极谱波在实践任务中，由于经常运用含络合剂的电解质，金属离在实践任务中，由于经常运用含络合剂的电解质，金属离子常以络离子的方式存在，如子常以络离子的方式存在，如PbLxn+PbLxn+等，所以络离子的极等，所以络离子的极谱波方程式更有意义，详细的推导过程见教材谱波方程式更有意义，详细的推导过程见教材P170-172P170-172三、半波电位的测定和可逆极谱波的判别三、半波电位的测定和可逆极谱波的判别1 1、半波电位的测定、半波电位的测定半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以lgi/(id-lgi/(id-i)i)为纵坐标，为纵坐标，EdeEde为横坐标作图可得不断线。根据直线的为横坐标作图可得不断线。根据直线的斜率和截距可求斜率和截距可求E1/2