天然药物学第三章糖和苷PPT课件

1、第三章第三章 糖和苷糖和苷知识要求知识要求 掌握掌握糖与苷的结构类型、苷键的酸催化水解及其糖与苷的结构类型、苷键的酸催化水解及其应用应用 熟悉熟悉苷的一般性状和溶解性、旋光性、糖的化学苷的一般性状和溶解性、旋光性、糖的化学检识；检识； 熟悉熟悉苷键的碱催化水解、酶催化水解和苷的提取苷键的碱催化水解、酶催化水解和苷的提取分离方法分离方法 了解了解苷的氧化开裂苷的氧化开裂能力目标能力目标 熟练应用苷的结构特点、识别苷的结构类型；熟熟练应用苷的结构特点、识别苷的结构类型；熟练应用苷的酸水解性，制备苷元及鉴别苷类；能够练应用苷的酸水解性，制备苷元及鉴别苷类；能够应用苷和糖应用苷和糖 的性质进行化学鉴别

2、和色谱鉴别的性质进行化学鉴别和色谱鉴别 学会利用苷的有关性质对苷进行提取学会利用苷的有关性质对苷进行提取第一节第一节 结构类型结构类型一、糖的结构与分类一、糖的结构与分类v糖类又称碳水化合物，是植物光合作用的初生产糖类又称碳水化合物，是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食(淀粉淀粉)、棉布的棉纤维等。棉布的棉纤维等。v糖类糖类、核酸核酸、蛋白质蛋白质、脂质脂质生命活动所必需生命活动所必需的四大类化合物。的四大类化合物。 v化学结构：化学结构：多羟基内半缩醛多羟基内半缩醛(酮酮)及其缩聚物。根及其缩聚物。根据其分子水解反应的情况，可

3、以分为据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和单糖、低聚糖和多糖多糖。 结构类型结构类型v糖的表示式糖的表示式 单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。以界都有存在。以fischer式表示如下式表示如下： ch2ohchochoch3choch2ohochoch2ohd-木糖l-鼠李糖d-葡萄糖d-果糖五 碳 醛 糖甲 基 五 碳 醛 糖六 碳 醛 糖六 碳 酮 糖v单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。糖和吡喃糖。v具有具有六元六元环结构的糖环结构的糖吡喃糖（吡喃糖（pyran

4、ose）v具有具有五元五元环结构的糖环结构的糖呋喃糖（呋喃糖（furanose） 糖处游离状态时用糖处游离状态时用fischer式表示式表示 苷化后成环用苷化后成环用haworth式表示式表示 choch2ohod-葡萄糖fischer与与haworth的转换及其相对构型的转换及其相对构型choch2ohooch2ohhohoch2ohohhod-葡萄糖异侧同侧异侧同侧haworth式：式：vc1-oh与与c5（或（或c4）上取代基之间的关系：）上取代基之间的关系：同侧为同侧为，异侧为，异侧为。 糖的绝对构型（糖的绝对构型（d、l） 以以-oh甘油醛为甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称

5、碳原子标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。 cc h2o ho hhc h occ h2o hhohc h o -oh甘 油 醛d 型l 型v fischer式中最后第二个碳原子上式中最后第二个碳原子上-oh向右向右的为的为d型，向左的为型，向左的为l型。型。vhaworth式中式中c5向上为向上为d型，向下为型，向下为l型。型。 occh2ohohhchochoch2ohchoch3ch3o-oh甘油醛d 型d-葡萄糖l-鼠李糖-d-葡萄糖-l-鼠李糖环的构象 ooo1234(2)(3)(4)(5)ooc

6、1式1c式1234512345v angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。势构象。v如：葡萄糖的二种构象式的比较：如：葡萄糖的二种构象式的比较： ooo-d-葡萄糖c1式1c式糖的主要结构与实例糖的主要结构与实例v单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮酮)。糖的最小单位，糖的最小单位，又分为五碳糖、六碳又分为五碳糖、六碳糖、七碳糖。据取代基不同，又分为去氧糖、糖、七碳糖。据取代基不同，又分为去氧糖、糖醛酸、羟基糖等糖醛酸、羟基

7、糖等choohhoch2ohhol-阿拉伯糖(l-arabionse, ara)chohohoohch2ohd-来苏糖(d-lyxose, lyx)choohhoohch2ohd-木糖(d-xylose, xyl)choohohohch2ohd-核糖(d-ribose, rib)v五碳醛糖：五碳醛糖：v六碳醛糖：六碳醛糖：choohhoohohch2ohd-葡萄糖(d-glucose, glc)chohohoohohch2ohd-甘露糖(d-mannose, man)choohohhohoch2ohd-半乳糖(d-galactose, gal)choohohohohch2ohd-阿洛糖(d-a

8、llose, all)ooch3ch3hoohohhoch3och3o夹竹桃糖夹竹桃糖磁麻糖磁麻糖去氧糖去氧糖v 糖醛酸：糖醛酸： glucquronic acid（d-葡萄糖醛酸）葡萄糖醛酸） v 糖醇：糖醇： d-sorbitol（d-山梨醇）山梨醇）baohohhohoohocoohohch2ohohohohoh低聚糖低聚糖v由由29个单糖个单糖通过苷键通过苷键结合而成的直链或支链结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。主要聚糖称为低聚糖。主要有：二糖、三糖、四糖、有：二糖、三糖、四糖、五糖等。可分为还原性五糖等。可分为还原性低聚糖与非还原性低聚低聚糖与非还原性低聚糖糖ohoohohohoo

9、ohohohhod-葡萄糖12-d-果糖 (蔗糖)多糖多糖v由由10个以上个以上单糖通过苷键连接而成的糖类单糖通过苷键连接而成的糖类称做多聚糖或多糖。称做多聚糖或多糖。v植物多糖植物多糖：淀粉、纤维素、半纤维素、树：淀粉、纤维素、半纤维素、树胶、粘液质等。胶、粘液质等。v动物多糖动物多糖：糖原、甲壳素、肝素、硫酸软：糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素、透明质酸等。骨素、透明质酸等。二、苷的结构与分类二、苷的结构与分类v苷类也称苷或配糖体，是糖或糖的衍生物苷类也称苷或配糖体，是糖或糖的衍生物端基碳端基碳原子上的羟基原子上的羟基与另一非糖物质（与另一非糖物质（苷元苷元）通过糖的）通过糖的半缩醛或半缩酮

10、羟基半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水（与苷元脱水（苷键苷键）形成的）形成的一类化合物。一类化合物。v苷的分类：根据苷键上的原子（苷键原子）不同苷的分类：根据苷键上的原子（苷键原子）不同分为：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等；分为：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等；v根据苷键的构型不同有根据苷键的构型不同有-苷和苷和-苷之分，天然苷之分，天然界常见的多为界常见的多为-构型构型。v根据苷元结构类型分为：黄酮苷、生物碱苷、单根据苷元结构类型分为：黄酮苷、生物碱苷、单萜苷、二萜苷、三萜苷等；萜苷、二萜苷、三萜苷等；v根据用途分为：强心苷、皂苷等。根据用途分为：强心苷、皂苷等。 如：红景天苷，皂苷。如：红景天苷，皂苷。是通

11、过是通过醇羟基与醇羟基与糖端糖端基羟基脱水基羟基脱水而成的苷。而成的苷。红景天苷红景天苷och2ohohohhoooh 如：蒽醌苷、香豆素苷等都属于酚苷。如：蒽醌苷、香豆素苷等都属于酚苷。och2ohohohhooch2oh 指一类指一类-羟腈的苷。羟腈的苷。 oc h2o ho ho hh oocn choo ho hh oc h2o hoo ho hh ooocn ch苦 杏 仁 酶-葡 萄 糖 4 4酯苷酯苷 苷元以羧基和糖的端基碳相连接。苷元以羧基和糖的端基碳相连接。 吲哚苷吲哚苷山慈菇苷山慈菇苷aoch2ohohohhooch2ohch2o och2ohohohhoscnch2chc

12、h2oso3k 巴豆苷巴豆苷 oohohhoh2cnnnnnh2ho oohohoohohhoohhch2oh第二节第二节 理化性质理化性质v苷类多为无形性粉末，糖基少的可为结晶性苷类多为无形性粉末，糖基少的可为结晶性固体，具有吸湿性。多数无色，一般无味。固体，具有吸湿性。多数无色，一般无味。v糖基数目多，苷元上极性基团多则亲水性大，糖基数目多，苷元上极性基团多则亲水性大，c-苷和苷和o-苷在所有溶剂中均难溶或不溶苷在所有溶剂中均难溶或不溶v苷元部分因不含糖，显亲脂性，不溶或难溶苷元部分因不含糖，显亲脂性，不溶或难溶于水于水二、旋光性二、旋光性v苷类均具有旋光性，苷类均具有旋光性，天然苷类多具

13、左旋光性，天然苷类多具左旋光性，水解后生成糖而呈右旋。水解后生成糖而呈右旋。三、糖的检识三、糖的检识v（一）化学鉴定（一）化学鉴定1、molish反应（反应（-萘酚萘酚-浓硫酸反应）浓硫酸反应） 取供试液，加取供试液，加3% -萘酚乙醇溶液摇匀，沿萘酚乙醇溶液摇匀，沿管壁加浓硫酸，出现两液层，液层交界面呈紫管壁加浓硫酸，出现两液层，液层交界面呈紫红色环（又称紫环反应）。红色环（又称紫环反应）。molisch反应可以反应可以鉴定鉴定单糖单糖的存在。的存在。 2、fehling（菲林）反应（菲林）反应 为还原性糖的反应，产生砖红色氧化亚铜沉淀为还原性糖的反应，产生砖红色氧化亚铜沉淀 菲林试剂菲林试

14、剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液3、tollen（多伦）反应（银镜反应）（多伦）反应（银镜反应） 用于还原性糖的检识，析出的银在试管壁用于还原性糖的检识，析出的银在试管壁上呈光亮银镜上呈光亮银镜v多伦试剂又叫多伦试剂又叫银氨溶液银氨溶液，化学式为，化学式为ag(nh3)2oh(二二)色谱鉴定色谱鉴定1、纸色谱、纸色谱 糖类极性大，适合进行纸色谱法糖类极性大，适合进行纸色谱法常用展开剂：正丁醇常用展开剂：正丁醇-乙酸乙酸-水（水（4：1：5，取上层），取上层）常用显色剂：硝酸银试剂，显棕褐色斑点常用显色剂：硝酸银试剂，显棕褐色斑点rf判断判断单糖中，碳原子越少，单糖中，

15、碳原子越少，rf越大越大去氧糖去氧糖酮糖酮糖醛糖醛糖2、薄层色谱、薄层色谱常用固定相：硅胶常用固定相：硅胶常用展开剂：极性较大的溶剂，如：正丁醇常用展开剂：极性较大的溶剂，如：正丁醇-乙酸乙酸-水（水（4：5：1，取上层），三氯甲烷，取上层），三氯甲烷-甲醇甲醇-水（水（65：35：10，取下层）取下层）常用显色剂：硝酸银，硫酸的水或乙醇溶液、茴香醛常用显色剂：硝酸银，硫酸的水或乙醇溶液、茴香醛-浓浓硫酸硫酸注意：注意： 糖的极性大，点样量不宜过大糖的极性大，点样量不宜过大 用用盐溶液代替水盐溶液代替水制备薄层，能增加糖在固定相中的溶制备薄层，能增加糖在固定相中的溶解度，同时使硅胶薄层吸附力下

16、降，使斑点集中。解度，同时使硅胶薄层吸附力下降，使斑点集中。第三节第三节 苷键的裂解苷键的裂解一、酸催化水解反应一、酸催化水解反应 苷键属于缩醛结构，易为苷键属于缩醛结构，易为稀酸稀酸催化水解。水解催化水解。水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化，脱去氢离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化，脱去氢离子成糖。成糖。 oo roo rohohooh2oh,oh h+ h+- roh+阳碳离子半 椅 式中间体+h2o+- h+ 常用的酸为稀盐酸、稀硫酸、常用的酸为稀盐酸、稀硫酸、8%-10%甲酸、甲酸、40%-50%乙酸等

17、乙酸等 酸水解反应剧烈，水解产物一般为苷元和糖酸水解反应剧烈，水解产物一般为苷元和糖 苷原子的碱度苷原子的碱度，即苷原子的电子云密度即苷原子的电子云密度影响水解反应因素：影响水解反应因素：ooroor 因五元呋喃环的因五元呋喃环的平面性平面性使各取代基处在重叠位置，使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。 4 4、吡喃糖苷中吡喃糖苷中： 易难顺序：易难顺序： 2,6-2,6-二去氧糖二去氧糖 2- 2-去氧糖去氧糖 6-6-去氧糖去氧糖 2- 2-羟基糖羟基糖 2- 2-氨基糖氨基糖 （因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电

18、结构）（因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构）7、苷元大小的影响苷元大小的影响 ooch3ohoch3oooov两相酸水解法：两相酸水解法： 向待水解液中加入与之不相混溶的有机溶剂，向待水解液中加入与之不相混溶的有机溶剂，使使 苷元生成后马上转溶于有机溶剂中，苷元生成后马上转溶于有机溶剂中，避免避免与酸的接触时间过长与酸的接触时间过长，从而获得真正的苷元。，从而获得真正的苷元。二、碱水解法二、碱水解法 苷键为缩醛型醚键，理当对碱稳定，不易发生碱苷键为缩醛型醚键，理当对碱稳定，不易发生碱水解，但若苷元为酯苷、酚苷、烯醇苷和水解，但若苷元为酯苷、酚苷、烯醇苷和位有吸位有吸电子取代基时（苷键

19、便具有一定的电子取代基时（苷键便具有一定的酯酯的性质），的性质）， 能能被碱催化水解。如：被碱催化水解。如：oooohch oh2ohhoohoh-+glc. 四、氧化裂解法（四、氧化裂解法（smith降解法）降解法）v可得到原苷元可得到原苷元v（除酶解外，其它方法可能得到的是次级苷元）（除酶解外，其它方法可能得到的是次级苷元）v试剂：过碘酸试剂：过碘酸(hio4)、四氢硼钠、四氢硼钠(nabh4)、稀酸、稀酸v反应过程：反应过程： oo roo ro h co h ch o h2cc h2o hoo rr o hc h2o hc h oc h2o hh o h2co h+io4-b h4-h

20、+氧 化还 原水 解苷二 元 醛二 元 醇苷 元人参、柴胡、远志等的皂苷，用人参、柴胡、远志等的皂苷，用smith降解法获降解法获得了真正的苷元得了真正的苷元 第五节第五节 苷的提取分离苷的提取分离 自植物中提取糖和苷类，一般都是利用自植物中提取糖和苷类，一般都是利用水或醇水或醇进行抽提。进行抽提。 一、提取一、提取 天然药物中常见多糖的提取天然药物中常见多糖的提取 多糖按其在生物体内的功能可分为两类多糖按其在生物体内的功能可分为两类; 一类是起一类是起支持作用支持作用的，该类成分一般不溶于的，该类成分一般不溶于水，分子呈直链型，如植物中的纤维素，甲水，分子呈直链型，如植物中的纤维素，甲壳类动物的甲壳素等，它们在提取过程中不壳类动物的甲壳素等，它们在提取过程中不必特殊处理。必特殊处理。 另一类是动植物的另一类是动植物的贮存养料贮存养料，该类成分可溶，该类成分可溶于热水呈胶体溶液。如淀粉、果胶、树胶、于热水呈胶体溶液。如淀粉、果胶、树胶、黏液质等。黏液质等。 水溶性多糖的一般提取流程水溶性多糖的一般提取流程:天然药物粗粉天然药物粗粉乙醇溶液乙醇溶