晶体的物理性质

1、7.1 晶体的光学性质晶体的光学性质 晶体的光学性质包括：颜色、折射、发光晶体的光学性质包括：颜色、折射、发光 7.1.1 晶体的颜色晶体的颜色 1 1） 颜色的概念颜色的概念 颜色是电磁辐射作用于人眼视网膜上感色细胞颜色是电磁辐射作用于人眼视网膜上感色细胞形成的刺激，视神经把这种刺激转化成为颜色感觉。形成的刺激，视神经把这种刺激转化成为颜色感觉。 晶体的颜色是晶体的化学成分、结构与可见光晶体的颜色是晶体的化学成分、结构与可见光相互作用的结果。相互作用的结果。(1) 可见光的颜色、波长、波数、能量可见光的颜色、波长、波数、能量390 440485 500 565 590625 770nm| 紫

2、紫 | 蓝蓝 | 青青 | 绿绿 | 黄黄 | 橙橙 | 红红 | 人的视觉能感受到的光的颜色所对应的波段为人的视觉能感受到的光的颜色所对应的波段为可见光波段，其波长约在可见光波段，其波长约在390nm770nm之间，波长之间，波长由长至短依次显示由长至短依次显示红红、橙橙、黄黄、绿绿、青青、蓝蓝、紫紫等等色，它们的混合色就是白色色，它们的混合色就是白色 不同颜色的光波，可以用波长不同颜色的光波，可以用波长(nm)表示，也可表示，也可以用波数以用波数(cm-1) 、能量、能量E(eV)来表示来表示 波长波长 390nm 770nm 能量能量 3.18eV 1.61eV 波数波数 25600cm

3、-1 13000cm-1 单一波长光的颜色称为光谱色。单一波长光的颜色称为光谱色。 注意：单色光、白色光注意：单色光、白色光 （2）对白光的吸收与颜色）对白光的吸收与颜色 均匀吸收产生的颜色：均匀吸收产生的颜色： 黑色黑色 灰色灰色 无色无色 白色白色 选择吸收产生的颜色：选择吸收产生的颜色： 观察到的颜色与吸收观察到的颜色与吸收光的颜色为光的颜色为互补。互补。补色环补色环（3）对白光的吸收）对白光的吸收+反射与颜色反射与颜色 吸收吸收- -均匀反射：均匀反射：钢灰钢灰 银灰银灰 银白等银白等吸收吸收- -部分反射：部分反射： 被观察到的颜色是反射光颜色被观察到的颜色是反射光颜色。几种金属的反

4、射光谱图几种金属的反射光谱图紫光紫光的反射稍弱的反射稍弱银银呈略带暖色呈略带暖色(黄色黄色)的银白色的银白色铝几乎反射所有光，红端的反射铝几乎反射所有光，红端的反射稍弱，铝呈银白色；稍弱，铝呈银白色；金金呈金黄色；呈金黄色；铜铜与金的反射光谱似而不同，铜与金的反射光谱似而不同，铜呈铜红色；呈铜红色；铁铁均匀吸收所有的光均匀吸收所有的光, 银灰色银灰色（4）晶体的自色和它色）晶体的自色和它色自色：自色：具有理论化学组分和结构之晶体的颜色。具有理论化学组分和结构之晶体的颜色。 本征性质本征性质 纯刚玉（纯刚玉（Al2O3）无色透明）无色透明 白色白色 纯硫化镉（纯硫化镉（CdS） 鲜黄色鲜黄色它色

5、：它色：缺陷导致的颜色缺陷导致的颜色 例：少量过渡离子的类质同象使之呈色例：少量过渡离子的类质同象使之呈色 刚玉刚玉 CrAl 红色红色 红宝石红宝石 本课程，不再刻意指明晶体的自色和它色。本课程，不再刻意指明晶体的自色和它色。 晶体是如何呈色的呢？晶体是如何呈色的呢？ 2) 晶体的呈色机理晶体的呈色机理 (1) 晶体场呈色晶体场呈色 两个必要条件：两个必要条件： A 外电子层未被充满的过渡离子（外电子层未被充满的过渡离子（ d n和和f n） B 晶体场晶体场强大的晶体场使基态和激发态能级间的距离增大。强大的晶体场使基态和激发态能级间的距离增大。由于在晶体场中，由于在晶体场中，d 、f 轨道

6、基态和激发态能级间的轨道基态和激发态能级间的能级差与可见光的能量相当，所以可见光正好能将基能级差与可见光的能量相当，所以可见光正好能将基态态d、f 轨道上的电子激发到激发态能级上。轨道上的电子激发到激发态能级上。 当电子跃迁所当电子跃迁所吸收的能量等于某波长或某些波长吸收的能量等于某波长或某些波长色光色光时，晶体就有可能呈现其时，晶体就有可能呈现其补色光的颜色。补色光的颜色。d n 电子轨道在晶体场电子轨道在晶体场 中的简并与分裂中的简并与分裂 立方体场立方体场 四面体场四面体场 球形场球形场 八面体场八面体场 四方畸变四方畸变 三方畸变三方畸变 1gt2 e ba1gb2gegegt2g6D

7、q4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gb红宝石红宝石(Al,Cr)2O3祖母绿祖母绿Be3(Al,Cr)2Si6O18 (2) 离子间的电荷转移离子间的电荷转移 电子在相邻离子间电子在相邻离子间跃迁跃迁,引起两种离子价态变化的过程。引起两种离子价态变化的过程。 蓝宝石含蓝宝石含0.1wt%FeO和和TiO2，紧邻的是，紧邻的是FeAl和和TiAl。共面。共面 八面体中八面体中Fe2+Ti4+距离距离=0.265nm，两离子的，两离子的dz2重叠重叠,导致导致Fe2+Ti4+ Fe3+Ti3+，E=2.11

8、eV。 E=2.11eV的光被组合的光被组合Fe2+Ti4+吸收，引起电荷转移，形成中吸收，引起电荷转移，形成中心为心为588nm的宽吸收带的宽吸收带（光化学的氧化（光化学的氧化-还原作用还原作用） 半导体、绝缘体的带隙宽度半导体、绝缘体的带隙宽度(Eg)决定晶体的颜色决定晶体的颜色晶体吸收能量晶体吸收能量EEg的所有可见光的所有可见光,透过透过EEg的可见光。的可见光。 例：例： 金刚石金刚石Eg=5.4eV，可见光的，可见光的E5.4eV而全部透过而全部透过晶体，故金刚石无色透明。晶体，故金刚石无色透明。 硫镉矿硫镉矿Eg=2.6eV吸收紫光和部分蓝光吸收紫光和部分蓝光,晶体呈鲜黄色。晶体

9、呈鲜黄色。 Eg=2.0eV的辰砂只让红光透过，晶体呈的辰砂只让红光透过，晶体呈鲜红色。鲜红色。 黑辰砂的黑辰砂的Eg=1.6eV10-4-1cm-1）的现象。该晶体的电子导电率很低，与该）的现象。该晶体的电子导电率很低，与该过程有关的电子通过外电路运动。过程有关的电子通过外电路运动。离子是晶体的构成离子之一。具离子导电性的晶体体离子是晶体的构成离子之一。具离子导电性的晶体体叫离子导体，如叫离子导体，如立方氧化锆立方氧化锆(Zr,Ca)O2-x 。 7.4.2 介电性与极化介电性与极化 在外电场作用下，不导电晶体在外电场作用下，不导电晶体( (电介质晶体电介质晶体) )，在紧靠带电体的一端会出

10、现异号，在紧靠带电体的一端会出现异号的过的过极化极化，这种性质称为介电性。，这种性质称为介电性。 极化的本质极化的本质就是晶体正、负电荷中心不重合。这种不重合，可以由外电场的作就是晶体正、负电荷中心不重合。这种不重合，可以由外电场的作用形成，也可以由分子、晶体结构的不对称性形成。用形成，也可以由分子、晶体结构的不对称性形成。 自发极化，自发极化，,极性物质，极性分子，极性晶体极性物质，极性分子，极性晶体。OSiSiO 42/32/32/32/32/32/32/32/30000001/31/31/31/31/31/31/32/3三个极轴分别在三个极轴分别在0、1/3、2/3高高度度石英晶体的压电

11、性石英晶体的压电性7.4.3 压电性压电性 (重难点重难点) 沿沿石英石英的的 x轴轴(极轴极轴)施加施加压力压力时时，x轴正端带轴正端带负负电，电，而负端带而负端带正正电；沿电；沿石英石英的的 x轴轴(极轴极轴)施加施加拉力拉力时时，x轴正、轴正、负两端的荷电性相反。负两端的荷电性相反。 压电常数压电常数d11石英石英=2.3110-12C/N石英晶体的压电性石英晶体的压电性 正压电效应正压电效应：在晶体的极轴方向施压或者拉伸时，在极轴在晶体的极轴方向施压或者拉伸时，在极轴两端的平面两端的平面(垂直极轴垂直极轴)上产生异号、等量电荷的现象。上产生异号、等量电荷的现象。 压缩和拉伸压缩和拉伸极

12、轴极轴时产生的电量相等，但符号相反。时产生的电量相等，但符号相反。 逆压电效应逆压电效应：在极轴两端施加一定频率的交变电场，在定：在极轴两端施加一定频率的交变电场，在定向晶片的两侧产生反复的膨胀和收缩向晶片的两侧产生反复的膨胀和收缩(机械振荡机械振荡)。 ( (与电致伸缩区别与电致伸缩区别) ) 石英振荡片，石英振荡片，交流电交流电频率频率与石英的与石英的振荡频率振荡频率相同时产生相同时产生共共振振。7.4.3 压电性压电性 压电晶体的共同特点：晶体点群中没有对称中心压电晶体的共同特点：晶体点群中没有对称中心 21个点群不具对称中心，但点群个点群不具对称中心，但点群432的晶体却不显压电性。的

13、晶体却不显压电性。 20个点群个点群 常见的常见的压电晶体压电晶体有：石英，闪锌矿，方硼石，电气石，红有：石英，闪锌矿，方硼石，电气石，红锌矿，锌矿，GaAs，钛酸钡及其衍生结构晶体，钛酸钡及其衍生结构晶体， KH2PO4，NaKC4H4O64H2O(罗息盐罗息盐)、食糖等。、食糖等。 介电晶类介电晶类（32种）种）不具有对称中不具有对称中心的晶类心的晶类 （21种）种）其中压电晶类其中压电晶类 （20种）种）极性晶类极性晶类(热释电晶类热释电晶类) （10种）种）1，2，3，4，6，m，mm2 4mm, 3m, 6mm 非极性晶类非极性晶类 （11种）种）222， 4，422，42m，326

14、，622，6m2, 23, 43m，432(不具有压电性不具有压电性)具有对称中心的晶类具有对称中心的晶类（11种）种）1，2/m，mmm4/m, 4/mmm，3 ，3m 6/m 6/mmm, m3m, m3-7.4.4 自发极化与热释电性自发极化与热释电性 自发极化自发极化：在没有外电场的情况下，晶体内部自：在没有外电场的情况下，晶体内部自发形成电偶极子，并宏观上显示电极化的现象。发形成电偶极子，并宏观上显示电极化的现象。 晶体对称特点晶体对称特点:单一单一极轴极轴(平行电偶极子定向排列方平行电偶极子定向排列方向向) 热释电性热释电性：极性晶体：极性晶体均匀均匀受热时，在其极轴的两受热时，在

15、其极轴的两端增加等量、符号相反的电荷的现象。端增加等量、符号相反的电荷的现象。 成因：晶体结构受热后成因：晶体结构受热后正、负电荷重心的距离正、负电荷重心的距离沿沿极轴方向增大极轴方向增大(与极轴平行的电偶极子增大与极轴平行的电偶极子增大)，在极轴两，在极轴两端增加数量相等、但符号相反的电量。端增加数量相等、但符号相反的电量。 (准确准确)坤特粉：坤特粉：1:1 硫磺粉硫磺粉() 铅丹粉铅丹粉(Pb2Pb4O4)()点群：点群：电气石电气石 3m水晶水晶 32 热释电性晶体可以看成是压电性晶体的一个亚类，热释电性晶体可以看成是压电性晶体的一个亚类，即具有热释电性的晶体一定具有压电性，而具有压电

16、性即具有热释电性的晶体一定具有压电性，而具有压电性的晶体不一定具有热释电性。的晶体不一定具有热释电性。 20个具有压电性的晶类中个具有压电性的晶类中,只有只有10个具有热释电性。个具有热释电性。 其区别在于：其区别在于：压电晶体的极轴压电晶体的极轴可以可以多于一个多于一个， 热释电晶体热释电晶体只有只有一个极轴一个极轴。 常见的常见的热释电晶体热释电晶体有电气石、纤维锌矿、罗息盐、有电气石、纤维锌矿、罗息盐、非立方非立方BaTiOBaTiO3 3、Pb(Zr, Ti)OPb(Zr, Ti)O3 3、硫酸锂等。、硫酸锂等。 当温度升高到几百度时，大多数热释电晶体的热电性都会丧当温度升高到几百度时

17、，大多数热释电晶体的热电性都会丧失。失。 LiTaOLiTaO3 3晶体的热释电性可保持到晶体的热释电性可保持到609609，该晶体可非常精确，该晶体可非常精确的测定该温度区间的温度，的测定该温度区间的温度，精确达精确达1010- -6 6。因此，。因此，LiTaOLiTaO3 3晶体可晶体可以制成一种专门测量微弱热量的仪器，如一种监测催化过程的监以制成一种专门测量微弱热量的仪器，如一种监测催化过程的监测设备。该设备中测设备。该设备中LiTaOLiTaO3 3晶片的厚度为晶片的厚度为50um50um，而整个设备的体积，而整个设备的体积是是5 55 50.5mm0.5mm3 3。 例：例：BaT

18、iO3，120-1460，BaTiO3，立方晶立方晶系。系。具顺电性具顺电性, ,无自发无自发极化、更无铁电性。极化、更无铁电性。 T120时，时，Ti4+向向6个个O2-中的中的某某1个个靠拢，该靠拢，该O2-也向也向Ti4+靠拢：形成靠拢：形成电偶极子电偶极子Pm (形成唯一四次轴形成唯一四次轴) 。相变为。相变为四方四方BaTiO3(4mm) 四方相四方相BaTiO3在外电场的作用下在外电场的作用下, Ti4+位移方向随外电场改变而改变并位移方向随外电场改变而改变并力图保持与外电场一致，即具有铁电性。力图保持与外电场一致，即具有铁电性。立方立方BaTiO3四方四方BaTiO37.4.5 铁电性铁电性 (准确准确) 铁电性铁电性：自发极化方向随外电场改变而改变的自发极化方向随外电场改变而改变的性质。性质。 介电性、压电性、热释电性、铁电性的关系介电性、压电性、热释电性、铁电性的关系 介电体介电体( 32)压电体压电体(20)热释电体热释电体(10)铁电体铁电体 7.5晶体的热学性质晶体的热学性质7.5.1 熔融、升华、热分解熔融、升华、热分解 纯晶体的熔点是确定的。纯晶体的熔点是确定的。 熔融熔融：晶体在它的熔点开始熔融，直到晶体全部融化成熔：晶体在它的熔点开始熔融，直