聚合物的分子量及分子量分布

1、 分子量是高分子链结构的一个组成部分，是表征高分子大小的一个重要指标。数量分布曲线数量分布曲线mi质量分布曲线质量分布曲线数均数均重均重均Z均均粘粘均均imiiimiiMnMnM1m m0 0 时为数均分子量；时为数均分子量；m m1 1 时为重均分子量；时为重均分子量；m=2 m=2 时为时为Z Z均分子量。均分子量。 对于一般合成聚合物，可以看成是若干同对于一般合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差系物的混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量，这种差值与聚值为一个重复单元的重量，这种差值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，所以合物的分子量相比要小几个

2、数量级，所以可以当作可以当作无穷小量无穷小量处理。并且同系物的种处理。并且同系物的种类是一个很大的数目，因此其分子量可以类是一个很大的数目，因此其分子量可以看作是看作是连续分布连续分布的。的。 对于一定的体系，组分的分子分数和质量对于一定的体系，组分的分子分数和质量分数与组成的分子量有关，可以把它们写分数与组成的分子量有关，可以把它们写成分子量的函数成分子量的函数N(M)N(M)和和W(M);W(M);001dMMMWMdMMNMnMdMMWMw0002MdMMWdMMMWMz/10dMMMWM 平均分子量的连续函数表示法平均分子量的连续函数表示法 N(M)N(M)称为分子量的数量微分分布函数

3、，称为分子量的数量微分分布函数，W(M)W(M)称为分子量的质量微分分布函数，如果已称为分子量的质量微分分布函数，如果已知这些函数，就可以通过上面的关系求出知这些函数，就可以通过上面的关系求出试样的各种平均分子量。试样的各种平均分子量。分子量微分分布曲线和各种统计平均分子量分子量微分分布曲线和各种统计平均分子量MWdMMdIMdMMWMI0 01dMMWI实际实验中有时得到重量积分分布函数，I(M)（董履和）（董履和） 聚合物的分子量及分子量分布对其使用性能核加聚合物的分子量及分子量分布对其使用性能核加工性能都有很大的影响。例如：工性能都有很大的影响。例如： 对聚合物的机械强度、韧性以及成型加

4、工过程（模塑、对聚合物的机械强度、韧性以及成型加工过程（模塑、成模、纺丝等）都有影响。成模、纺丝等）都有影响。 材料的性能随着分子量的提高而提高，但分子量太高又材料的性能随着分子量的提高而提高，但分子量太高又给加工带来困难。给加工带来困难。 如果聚合物中含有大量的低分子量尾端，则产品容易起如果聚合物中含有大量的低分子量尾端，则产品容易起泡，强度低，耐老化性能差，如聚碳酸酯。泡，强度低，耐老化性能差，如聚碳酸酯。 如果聚合物中含有较多的高分子量尾端，纺丝过程就会如果聚合物中含有较多的高分子量尾端，纺丝过程就会堵塞纺丝孔甚至会使加工不能进行，挤压、吹塑过程中堵塞纺丝孔甚至会使加工不能进行，挤压、吹

5、塑过程中会造成结块现象。会造成结块现象。 在涤纶片基生产过程中，倘若分子量分布不均匀，则成在涤纶片基生产过程中，倘若分子量分布不均匀，则成模性差，抗应力开裂的能力也会降低。模性差，抗应力开裂的能力也会降低。 聚合物的分子量和分子量分布又可作为加聚合物的分子量和分子量分布又可作为加工过程中各种工艺条件选择的依据。工过程中各种工艺条件选择的依据。 例如，加工温度的选择、成型压力的确定以及例如，加工温度的选择、成型压力的确定以及加工速度的调节等。加工速度的调节等。 此外，分子量分布的测定还可以为聚合反此外，分子量分布的测定还可以为聚合反应的机理及其动力学研究提供必要的信息。应的机理及其动力学研究提供

6、必要的信息。4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法 聚合物分子量的测定方法可以分为聚合物分子量的测定方法可以分为绝对法、绝对法、等价法和相对法等价法和相对法三种。三种。P104试样所含端基物质的量试样所含端基物质的量/每个分子链所含被测定的基团数每个分子链所含被测定的基团数X2溶质的摩尔分数溶质的摩尔分数外推到外推到0粒子尺寸粒子尺寸30nm以上以上利用毛细管粘度计测定，稀释法或外推法求粘度利用毛细管粘度计测定，稀释法或外推法求粘度(1)一般柔性链线型高分子在良溶剂中：一般柔性链线型高分子在良溶剂中：P119对于一些支化或刚性聚合物：对于一些支化或刚性聚合物：(2) 特性粘数与分

7、子量的关系特性粘数与分子量的关系 实验证明当聚合物、溶剂和温度确定以后，实验证明当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值仅由试样的分子量的数值仅由试样的分子量M决定。决定。 线型柔性链大分子在良溶剂中，线团松懈，线型柔性链大分子在良溶剂中，线团松懈，值接近于值接近于0.8。 随着溶剂溶解能力减弱，随着溶剂溶解能力减弱，值逐渐减小。值逐渐减小。 在在溶剂中，高分子线团紧缩，溶剂中，高分子线团紧缩， 值为值为0.5。 对于棒状刚性高分子链，对于棒状刚性高分子链， 值接近值接近2。测定方法分子量类型原理分子量范围沸点升高/冰点下降数均A (绝对方法)热力学 105端基分析数均E(等值方法)化学105膜渗

8、透压数均A热力学104106光散射重均A光学103107平衡沉降重均A动力学104107粘度粘均R(相对方法)动力学102107GPC数均重均R动力学102106 不同平均分子量测定方法及应用范围不同平均分子量测定方法及应用范围填料及仪器装置 SEC柱子所选用的填料（又称载体），除了要求分辨率高，有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，不易变形，流动阻力小和对试样没有化学吸附作用外，还要求分离范围越大越好。 填料的材质可分为有机填料和无机填料。从用途可分为适用于水的以及适用于有机溶剂的。 在有机填料中，适用于有机溶剂的有交联聚苯乙烯凝胶、交联聚乙酸乙烯酯等。适用于水溶液、电解质溶液体系的有网状结构的交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺等。 而无机填料有多孔硅胶、多孔玻璃珠等，它们对水溶液体系和有机溶剂体系都适用。 仪器的组成：试样和溶剂的注入系统。溶剂储槽、脱气器、精密微量泵、过滤器和进样装置等。色谱柱。不锈钢柱、铜柱或玻璃柱（0.5-3cm）检测器和自动记录系统。加热恒温系统，高温型和高效型。 柱效、分辨率和宽展效应