误差与分析数据处理ppt课件

1、第第3章章 分析化学中的误差及数据处置分析化学中的误差及数据处置22.90 mL22.91 mL22.89 mL第第3章分析化学中的误差及数据处置章分析化学中的误差及数据处置3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.2 有效数字及运算规那么有效数字及运算规那么3.3 分析化学中的数据处置分析化学中的数据处置3.4 显著性检验显著性检验3.5 可疑值取舍可疑值取舍3.6 回归分析法回归分析法3.7 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.1.1 误差和准确度误差和准确度 准确度准确度: 测定值测定值Xi )与与“真值真值 接近的程度接近的程度

2、. 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差例例: : 滴定的体积误差滴定的体积误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于称样质量应大于0.2ga62.38%,62.32%0.06%TxxTE 例例1 测定含铁样品中测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准比较结果的准确度。确度。 A. 铁矿中，铁矿中，B. Li2CO3试样中试样中,A.B.arar100%0.06/62.380.1100% %0

3、.002/0.0425%EETETE a0.042%,0.044%0.002%TxxTE 3.1.2 偏向与精细度偏向与精细度精细度表示平行测定的结果相互接近精细度表示平行测定的结果相互接近的程度，普通用偏向表示。的程度，普通用偏向表示。xxdii绝对偏向 ：单次丈量值与平均值之差 相对偏向：绝对偏向占平均值的百分比规范偏向： 平均偏向：各丈量值绝对偏向的算术平均值 nxxdi%100%100 xnxxixdnxniix12)(1)(12nxxSniixRSDSxx100%相对平均偏向：平均偏向占平均值的百分比相对规范偏向变异系数例2：用丁二酮肟分量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.4

4、8%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏向，相对平均偏向，规范偏向和 相对规范偏向。解：%43.10 x%036. 05%18. 0nddi%35. 0%100%43.10%036. 0%100 xd%046. 0106 . 44106 . 81472ndsi%44. 0%100%43.10%046. 0%100 xs3.1.3. 准确度与精细度的关系准确度与精细度的关系 1x2x3x4x1.1.精细度是保证准确度的先决条件精细度是保证准确度的先决条件; ;2.2.精细度好精细度好, ,不一定准确度高不一定准确度高. .3.1.4 误差的分类及减

5、免方法误差的分类及减免方法 系统误差：系统误差：方法方法: : 溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差 用其他方法校正用其他方法校正- -对照实验对照实验仪器仪器: : 刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损 校准校准操作和客观操作和客观: : 颜色察看颜色察看试剂试剂: : 不纯不纯 空白实验不加试样空白实验不加试样 对照实验：规范方法、规范样品对照实验：规范方法、规范样品具单向性、反复性，为可测误差具单向性、反复性，为可测误差. .3.1.4 误差的分类及减免方法误差的分类及减免方法 系统误差：系统误差：组分含量该组分参与量再测组分含量常量组分：99%以上微量组分：95-110%例：指示剂的选

6、择例：指示剂的选择2.随机误差随机误差 (偶尔误差偶尔误差)不可防止，服从统计规律。不可防止，服从统计规律。3.过失过失 由大意大意引起由大意大意引起, 可以防止。可以防止。系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较工程工程系统误差系统误差随机误差随机误差产生缘由产生缘由固定要素，有时不存在固定要素，有时不存在不定要素，总是存在不定要素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、操作与客观误差误差、操作与客观误差环境的变化要素、客环境的变化要素、客观的变化要素等观的变化要素等性质性质重现性、单向性或周重现性、单向性或周期性、可测性期性、可测性服从概率统计规律、服从概率

7、统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精细度精细度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正添加测定的次数添加测定的次数3.2 有效数字及运算规那么有效数字及运算规那么 包括全部可靠数字及一位包括全部可靠数字及一位不确定数字在内不确定数字在内 m 台秤(称至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至

8、1mL或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2)1. 数字前的数字前的0不计不计,数字后的计入数字后的计入 : 0.02450(4位位)2. 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数方式最好用指数方式表示表示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 自然数可看成具有无限多位数自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、如倍数关系、分数关系分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，；常数亦可看成具有无限多位数，如如,e 几项规定几项规定分子量至少取4位有效数字4. 对数与指数的有效数字位数按尾数计，对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如如

9、10-2.34 (2位位); pH=11.02, 那么那么H+=9.510-12mol/L)5. 误差只需保管误差只需保管12位；位；6. 化学平衡计算中化学平衡计算中, 结果普通为两位有效数字结果普通为两位有效数字(由于由于K值普通为两位有效数字值普通为两位有效数字)； 7. 常量分析法普通为常量分析法普通为4 位有效数字位有效数字(Er0.1%，微量，微量分析为分析为23位位. 运算规那么运算规那么 加减法加减法: 结果的绝对误差应不小于各结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数项中绝对误差最大的数.(与小数点后与小数点后位数最少的数一致位数最少的数一致) 50.1 50.1 1.46

10、 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 普通计算方法普通计算方法: 先计算，后修约先计算，后修约.52.1结果的相对误差应与各因数中相对误差最结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相顺应大的数相顺应. (即与有效数字位数最少的一致即与有效数字位数最少的一致)例例 0.012125.661.05780.328432 0.328 乘除法乘除法:复杂运算复杂运算( (对数、乘方、开方等对数、乘方、开方等 例 pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-

11、6 mol L-13.3.1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布事例：事例：测定测定w(BaCl22H2O): 173个有效数据个有效数据, 处于处于98.9% 100.2%范围范围, 按按0.1%组距分组距分14组组, 作作 频率密度频率密度-丈量值丈量值(%) 图图.3.3 分析化学中的数据处置分析化学中的数据处置 频率密度直方图和频率密度多边形频率密度直方图和频率密度多边形0.00.51.01.52.02.53.03.598.8598.9599.0599.1599.2599.3599.4599.5599.6599.7599.8599.95100.05100.15测量值（测量值（%）频率

12、密度频率密度87%(99.6%0.3)99.6%平均值平均值3.3.1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 正态分布曲线正态分布曲线 N(,) 特点特点:极大值在极大值在 x = 处处.拐点在拐点在 x = 处处.于于x = 对称对称.4. x 轴为渐近线轴为渐近线. y: 概率密度概率密度 x: 丈量值丈量值 : 总体平均值总体平均值x-: 随机误差随机误差 : 总体规范偏向总体规范偏向22()21()2xyfxe 随机误差的规律随机误差的规律定性：定性：小误差出现的概率大小误差出现的概率大, 大误差出现的概大误差出现的概率小率小, 特大误差概率极小特大误差概率极小;正、负误差出现的概率相

13、等正、负误差出现的概率相等.定量：某段曲线下的面积那么为概定量：某段曲线下的面积那么为概率率.规范正态分布曲线规范正态分布曲线221( )2uf xuxue 横横坐坐标标改改用用 表表示示221:()2uyue 即即00.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3s -2s -s 0 s 2s 3s x-m m-3s m-2s m-s m m+s m+2s m+3s x y规范正态分布曲线规范正态分布曲线 N (0,1)N (0,1)对称性单峰性有界性抵偿性f = n-1 f= f= 10 f= 2 f= 1-3 -2 -1 0123 ty (概率密度

14、概率密度)3.3.2 总体平均值的估计总体平均值的估计t分布曲线与正态分布曲线类似，以t=0为对称轴，t分布曲线的外形与自在度f = n1有关, f 愈大,曲线愈接近正态分布。与正态分布曲线类似， t分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内测定值出现的概率。用置信度P表示。总体均值的置信区间总体均值的置信区间 对对的区间估计的区间估计 在一定的置信度P下(把握性), 估计总体均值真值能够存在的区间, 称置信区间.对于有限次丈量：对于有限次丈量： ，n，s总体均值总体均值 的置信区间为的置信区间为 (,)ssxtxtnnt 与置信度与置信度 p 和自在度和自在度 f有有关关 xP61/表3-3

15、 t值表例：用例：用8-羟基喹啉法测定羟基喹啉法测定Al含量，含量，9次测定的规范偏向为次测定的规范偏向为0.042%，平均值为，平均值为10.79%。计算置信度分别为。计算置信度分别为95%和和99%时的置信区间。时的置信区间。解：1. P = 0.95；2. P = 0.99；结论：总体平均值在10.7610.82%间的概率为95%；在10.7410.84%间的概率为99%。3.4 显著性检验 测定平均值与规范值不一致时，两种分析方法分析同一试样结果不一致时，两个分析人员分析同一试样结果不一致时，需判别这种差别是由“系统误差还是“随机误差引起？也就是对两个分析结果进展显著性检验，以判别能否

16、存在系统误差。下面引见两种常用的显著性检验方法。1平均值与规范值的比较 首先由下式计算t 值ntsx |v t 检验法-检验准确度假设t计t表，那么平均值与规范值存在显著性差别，为系统误差引起，应查找缘由，消除。例：用分光光度法测定规范物质中的铝的含量。五次测定结例：用分光光度法测定规范物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值果的平均值 (Al)为为0.1080, 规范偏向为规范偏向为0.0005。知铝含量。知铝含量的规范值的规范值 (Al)为为0.1075。问置信度为。问置信度为95%时，测定能否时，测定能否可靠？可靠？24. 250005. 01075. 01080. 0nts|x查表 t0

17、.95，4=2.776。因t G0.95,6, 故测定值0.2188应舍去。xxsxxG疑(1)将测定值按大小顺序陈列，(2)由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得Q值： Q检验法(3)查表得Q值，比较Q表与Q计 判别，当Q计Q表，该可疑值应舍去，否那么应保管例：平行测定盐酸浓度例：平行测定盐酸浓度(mol/l)，结果为，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问。试问0.1021在置信度在置信度为为90%时能否应舍去。时能否应舍去。解解: (1)排序：排序：0.1013, 0.1014, 0.1016, 0.1021 (2)Q=(0.1021-0.1016)/(

18、0.1021-0.1013)=0.63 (3)查表查表3-6, 当当n=4, Q0.90=0.76 因因Q Q0.90, 故故0.1021不应舍去。不应舍去。目的目的: 得到用于定量分析的规范曲线得到用于定量分析的规范曲线方法：最小二乘法方法：最小二乘法 yi=a+bxi+eia、 b的取值使得残差的平方和最小的取值使得残差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi: xi时的丈量值时的丈量值; y: xi时的预测值时的预测值 a=yA-bxA b= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 其中其中yA和和xA分别为分别为x，y的平均值的平均值3.6 回归分析法回归分析法(P68-71)0123456780.000.050.100.150.200.250.300.35y=a+bxr=0.9993Aconcent