恒定电场中电介质的极化

1、恒定电场中电介质的极化恒定电场中电介质的极化重点内容：重点内容：介电常数与介质极化介电常数与介质极化有效电场有效电场克劳修斯克劳修斯- -莫索缔方程莫索缔方程电子位移极化电子位移极化离子位移极化离子位移极化 转向极化转向极化 热离子极化热离子极化 空间电荷极化空间电荷极化前一次课程回顾前一次课程回顾1 电子位移极化电子位移极化2-842-86量子力学结果量子力学结果2-87量子力学与经典模型计算结果规律一致，且他们有相同数量级量子力学与经典模型计算结果规律一致，且他们有相同数量级 。电子极化率电子极化率 随着原子半径随着原子半径 r 按三次方规律增大；按三次方规律增大；电子极化率的数量级为电子

2、极化率的数量级为 10-40 法法米米2。点状核点状核-负电球壳；圆周轨道两种模型等价负电球壳；圆周轨道两种模型等价同族元素，电子极化率有规律地自上而下地增大。同族元素，电子极化率有规律地自上而下地增大。同一周期中，元素从左至右，电子极化率可能增大亦可能减小。同一周期中，元素从左至右，电子极化率可能增大亦可能减小。原因：电子极化率受到价电子数量和原子半径两个因素控制原因：电子极化率受到价电子数量和原子半径两个因素控制。离子的电子极化率与电子的极化率变化规律离子的电子极化率与电子的极化率变化规律 “大致大致” 相同。相同。离子的电子极化率取决于价电子数和离子半径。离子的电子极化率取决于价电子数和

3、离子半径。离子的电子极化率离子的电子极化率电子极化率与原子半径和价电子数的关系电子极化率与原子半径和价电子数的关系电子极化建立时间约电子极化建立时间约 10-14 10-15 秒，不产生能量损耗。秒，不产生能量损耗。电子极化率与温度无关。电子极化率与温度无关。电场中，任何电介质都要发生电子位移极化。电场中，任何电介质都要发生电子位移极化。电子极化率建立时间和损耗电子极化率建立时间和损耗2 离子位移极化离子位移极化其中，其中， a = r + + r - 与电子极化率相比，离子位移极化率也是三次方规律与电子极化率相比，离子位移极化率也是三次方规律。且离子位移极化率与电子位移极化率同数量级，且离子

4、位移极化率与电子位移极化率同数量级， 10-40 Fm2 。一对孤立的正负离子：一对孤立的正负离子：三维离子晶体的离子位移极化率：三维离子晶体的离子位移极化率：与孤立离子对的情形有差别，但在数量级上近接近。与孤立离子对的情形有差别，但在数量级上近接近。差别原因：计算中考虑了晶体中其它离子的相互作用。差别原因：计算中考虑了晶体中其它离子的相互作用。2-972-103 3 离子晶体的介电常数计算离子晶体的介电常数计算（电子极化贡献电子极化贡献+离子极化贡献离子极化贡献）式中式中: e 为电子的电荷，为电子的电荷，K 为晶体体系弹性联系系数。为晶体体系弹性联系系数。 为光频介电常数，为光频介电常数，

5、 = n2。方程（方程（105）右边）右边 第一项为电子极化贡献的介电常数第一项为电子极化贡献的介电常数;方程（方程（105）右边）右边 第二项为离子极化贡献的介电常数。第二项为离子极化贡献的介电常数。2-105方程（方程（105）计算）计算离子晶体的介电常数与实验值比较，总会有偏差。离子晶体的介电常数与实验值比较，总会有偏差。偏差原因：偏差原因：1）正、负离子的有效电场不同；）正、负离子的有效电场不同；2）将离子看作是点电荷不准确，正、负离子的电子云有相互渗透；）将离子看作是点电荷不准确，正、负离子的电子云有相互渗透；3）r/r与与 / 是否接近，会影响离子晶体的介电常数是否接近，会影响离子

6、晶体的介电常数5 离子晶体的离子位移极化响应时间与损耗离子晶体的离子位移极化响应时间与损耗离子位移极化建立所需时间为离子位移极化建立所需时间为 10-12 秒秒 10-13 秒，秒，比电子位移极化速率慢比电子位移极化速率慢 2 3 个数量级个数量级。离子位移极化也属于快极化，极化时不会有能量损耗离子位移极化也属于快极化，极化时不会有能量损耗。引入一价金属离子或含有极性基团时：引入一价金属离子或含有极性基团时：介电常数介电常数 可提高数倍，介质损耗增大。可提高数倍，介质损耗增大。原因：引入了慢极化，如原因：引入了慢极化，如转向极化、转向极化、离子松弛极化离子松弛极化。4 离子晶体中介电常数离子晶

7、体中介电常数-温度关系温度关系离子晶体介电常数随温度升高而增大，但增加不多。离子晶体介电常数随温度升高而增大，但增加不多。极性电介质由极性分子组成，极性分子具有固有偶极矩 0 。电场下，极性分子除电子极化外，主要的极化就是转向极化转向极化。无电场作用时：无电场作用时：由于分子热运动，分子偶极矩在各个方向分布几率相等，由于分子热运动，分子偶极矩在各个方向分布几率相等，整个电介质来宏观偶极矩为零整个电介质来宏观偶极矩为零。外电场作用时：外电场作用时：极性分子偶极矩会发生沿电场方向排列的倾向，极性分子偶极矩会发生沿电场方向排列的倾向，电介质整体偶极矩不再为零，出现沿外电场方向的宏观偶极矩电介质整体偶

8、极矩不再为零，出现沿外电场方向的宏观偶极矩。这种极化称为偶极转向极化，简称为转向极化这种极化称为偶极转向极化，简称为转向极化。8 极性电介质的转向极化极性电介质的转向极化注意：注意：1）电场驱使极性分子发生偶极转向；）电场驱使极性分子发生偶极转向；2）热运动总使偶极子的排布趋向混乱，阻碍偶极子转向。）热运动总使偶极子的排布趋向混乱，阻碍偶极子转向。 因此推断：因此推断： 偶极转向极化一定与热运动有关。偶极转向极化一定与热运动有关。 转向极化率转向极化率 d 一定与温度一定与温度 T 有关有关。设每一偶极矩在电场中的位能为 u， u 来源于偶极矩能量：式中：0 为极性分子的固有偶极矩；为极性分子

9、的固有偶极矩； E i 为作用在极性分子上的有效电场强度；为作用在极性分子上的有效电场强度； 为为 0 与与 E i 间的夹角；间的夹角；在电场方向，极性分子偶极矩的分量等于在电场方向，极性分子偶极矩的分量等于0 cos8.1 极性分子转向极化率极性分子转向极化率 d d 推导推导设单位体积内的极性分子数为设单位体积内的极性分子数为 d dn n，单位体积内分子偶极矩在电场方向，单位体积内分子偶极矩在电场方向的矢量合为：的矢量合为：2-1070 cos dn接下来的问题就是：计算接下来的问题就是：计算 dn，然后计算总电矩，再进行统计平均，然后计算总电矩，再进行统计平均，最后得到分子平均电矩和

10、转向极化率。最后得到分子平均电矩和转向极化率。 E i 在热平衡状态下在热平衡状态下：（必须满足这个条件）（必须满足这个条件）设极性分子相互作用能与单个偶极子的能量设极性分子相互作用能与单个偶极子的能量 kT 相比很小。相比很小。根据玻尔兹曼统计，偶极子与电场的夹角在 d 之间的极性分子数 d n 等于：式中：A 为比例常数，d 为对应于 d 所张的立体角，k 为玻尔兹曼常数。T 为绝对温度。偶极子示意见 图 2-21。2-108图图 2-21 偶极子方向在偶极子方向在 d内内的立体角的立体角2-110图图 2-21 偶极子定向对应于偶极子定向对应于 d的立体角的立体角立体角立体角 d 等于：

11、等于：2-109立体角立体角 d 内的分子偶极矩等于：内的分子偶极矩等于：每一个极性分子的偶极矩在电场方向的分量等于 0 cos，故沿电场方向总的偶极矩 ( 电矩 )2-111注意到，极性分子总数为：于是，沿着电场方向的平均偶极矩等于：为了式 (2-111) 中积分计算方便，令：dy = - sind，将这些符合代入上式得：式中， L ( a ) 为朗之万函数 ：2-112在一般情况下，E i 107 Vm-3，0 10-34 Cm，k 1.3810-23 J/K，T = 300 K，估算 a 值大小约为：即，a1，此时，式（2-113）可只保留第一项： 于是：由 E i 定义式，得到极性分子

12、转向极比率： ad = 203iEkT 由式由式 (2-115) 可见，转向极化率可见，转向极化率 ad 与绝对温度与绝对温度 T 成反比。成反比。2-113a2-1142-115= 0Ei此时，转向极化达到饱和此时，转向极化达到饱和。一般来说，只要分子有效电场 E i 足够强，转向极化就会饱和。极化饱和时，极性分子全部沿电场方向定向，即使增大 E i ，偶极矩在电场方向仍保持为一常数。这说明：电场定向作用远远超过分子无序化的热运动。电场定向作用远远超过分子无序化的热运动。8.2 关于转向极化的讨论关于转向极化的讨论朗之万函数曲线示于图 2-22，可以看出：当 a 时： 0 E i kT，L(

13、a) 1，由式 (2-112) 可得：（1 1）极化饱和）极化饱和图图 2-22 郎之万函数郎之万函数2-116推导转向极化率推导转向极化率 ad 的条件的条件是是 a = 0 Ei /kT 1，即，即 0 Ei kT 。这一条件容易满足。以这一条件容易满足。以HCl 为例：根据表为例：根据表 2-7 中中 HCl的固有偶极矩实测值，的固有偶极矩实测值，考虑取：考虑取： E i 1107 Vm-1，T = 300 K (室温室温)，计算出：，计算出： 0 Ei = 3.46310-30 Cm107 Vm-1 = 3.46310-23 J kT = 1.3810-23 JK-1300 K = 4

14、1410-23 J可见，在室温附近能满足可见，在室温附近能满足 0 E i kT 的条件。的条件。（2 2）转向极化条件）转向极化条件表表 2-7 一些电介质的固有偶极矩（实测值）一些电介质的固有偶极矩（实测值）（3）转向极化建立时间（极化响应时间）转向极化建立时间（极化响应时间）转向极化：转向极化：受到两个因素影响（外界）受到两个因素影响（外界）分子热运动分子热运动 无序化作用无序化作用外电场外电场 有序化作用有序化作用极性分子间的长程相互作用极性分子间的长程相互作用这就决定了转向极化建立时间较长，约这就决定了转向极化建立时间较长，约 10 6 10-2 秒，甚至更长。秒，甚至更长。故转向极

15、化属于慢极化形式，极化过程一定伴随有能量的损耗。故转向极化属于慢极化形式，极化过程一定伴随有能量的损耗。8.3 极性固体介质转向极化举例极性固体介质转向极化举例实验表明，在电场下，有很多介质能发生偶极转向极化。实验表明，在电场下，有很多介质能发生偶极转向极化。极性气体极性气体：例如氯化氢极性液体：极性液体：例如丙酮、五氯联苯等液体固体介质：固体介质：一些一些有机介质和无机介质材料。有机介质：有机介质：极性基极性基 存在偶极转向极化存在偶极转向极化含有羟基羟基（OH）的无定形固体介质：如纤维素，树脂、漆料等；含极性基的高分子：聚氯乙烯，酚醛树脂、环氧树脂、氧化的石蜡。 这些介质都会发生偶极转向极

16、化这些介质都会发生偶极转向极化。无机晶体：无机晶体：含有离子空位或缺陷的无机晶体（NaCl ）非等价掺杂无机晶体吸潮的玻璃（SiO2）聚氯乙烯的结构结构具有不对称性不对称性，且含有氯基极性基氯基极性基，属于极性高分子聚合物。这类极性高分子聚合物介电常数是由两个极化贡献： 电子位移极化电子位移极化1) 偶极转向极化。偶极转向极化。（1）极性高分子聚合物）极性高分子聚合物 例如，聚氯乙烯塑料， 其分子结构式为：高分子聚合物的极化与玻化温度有关。高分子聚合物的极化与玻化温度有关。这个玻化温度就是高分子链开始旋转的温度。这个玻化温度就是高分子链开始旋转的温度。当温度低于玻化温度时：当温度低于玻化温度时

17、：高聚物大分子链处于僵硬状态，在电场作用下，除电子位移极化外，高聚物大分子链处于僵硬状态，在电场作用下，除电子位移极化外，极性基偏转角很小，转向极化不强极性基偏转角很小，转向极化不强。当温度高于玻化温度时：当温度高于玻化温度时：高聚物大分子中的极性基和极性链节都可以沿电场方向定向，高聚物大分子中的极性基和极性链节都可以沿电场方向定向，转向极化增强转向极化增强。如何理解转向极化如何理解转向极化 ？（仅仅靠下面的极化率公式吗？）ad = 203iEkT （2）无机电介质（）无机电介质（晶格缺陷偶极子晶格缺陷偶极子）无机电介质也有可能出现偶极转向极化无机电介质也有可能出现偶极转向极化。在无机晶体中，

18、存在离子空位，离子空位会形成点偶极子。在无机晶体中，存在离子空位，离子空位会形成点偶极子。以以 NaCl 晶体为例说明晶体为例说明：NaCl 中的阳离子空位是一种典型的晶格缺陷中的阳离子空位是一种典型的晶格缺陷。阳离子空位如同在原来位置带走一个负电荷，是库仑势的源。阳离子空位如同在原来位置带走一个负电荷，是库仑势的源。若晶格温度足够高，可能使离子作相对移动，在阳离子空位附近的一若晶格温度足够高，可能使离子作相对移动，在阳离子空位附近的一个阴离子受阳离子空位的库仑电势作用，会从晶格被挤出，留下一个个阴离子受阳离子空位的库仑电势作用，会从晶格被挤出，留下一个阴离子空位。阴离子空位。这样，阳离子空位

19、这样，阳离子空位-邻近阴离子空位形成一个偶极子。如图所示。邻近阴离子空位形成一个偶极子。如图所示。这个偶极子是沿着六个晶体学方向（这个偶极子是沿着六个晶体学方向（1, 1, 1）中某一个方向的。）中某一个方向的。这与前面转向极化所介绍的朗之万理论是一致的。这与前面转向极化所介绍的朗之万理论是一致的。 （3 3） 其他（其他（空位偶合空位偶合） 空位偶合是晶体中偶极子的另一种类型。空位偶合是晶体中偶极子的另一种类型。这个概念是 Breckenridge 在 1954 年提出的。用不同价态的离子置换基质离子时，会产生类似的偶极子。用不同价态的离子置换基质离子时，会产生类似的偶极子。例如：例如：Ca

20、 置换碱金属卤化物中的一价阳离子置换碱金属卤化物中的一价阳离子 M 时，时，Ca 释放两个电子，成为带两个正电荷的释放两个电子，成为带两个正电荷的 Ca离子离子 ， Ca（M+）有一个过剩正电荷，它可与一个带负电的空位）有一个过剩正电荷，它可与一个带负电的空位 M- 耦合，耦合，或者与一个填隙卤素离子或者与一个填隙卤素离子 M- 耦合，形成偶极子。耦合，形成偶极子。23iiEEkT 203iEkT ad = 对于这类点偶极子来说，在外电场作用下，其平均偶极矩为：对于这类点偶极子来说，在外电场作用下，其平均偶极矩为：热离子极化是又一种与热运动有关约极化形式热离子极化是又一种与热运动有关约极化形式

21、。以下讨论中，与偶极转向极化类比处理，两者方法上有相同之处。以下讨论中，与偶极转向极化类比处理，两者方法上有相同之处。但是两者极化机制是根本不同的。区别是：但是两者极化机制是根本不同的。区别是：转向极化来源于：转向极化来源于：极性分子或极性基团在电场下向电场方向旋转运动。极性分子或极性基团在电场下向电场方向旋转运动。含缺陷的或非等价掺杂的无机晶体有类偶极子旋转。含缺陷的或非等价掺杂的无机晶体有类偶极子旋转。热离子极化来源于：热离子极化来源于：介质中存在与介质联系较弱系离子，弱系离子在电场作用下发生介质中存在与介质联系较弱系离子，弱系离子在电场作用下发生沿电场方向迁移运动，引起介质极化沿电场方向

22、迁移运动，引起介质极化。9 热离子极化热离子极化 ( ( 离子松驰极化离子松驰极化 ) )热离子极化只能存在于离子组成的或含有杂质离子的介质中热离子极化只能存在于离子组成的或含有杂质离子的介质中。例如，1）玻璃介质玻璃介质由于工艺或性能需要，总加入有碱金属离子或碱土金属离子由于工艺或性能需要，总加入有碱金属离子或碱土金属离子。2） 陶瓷材料陶瓷材料为了工艺或性能，需要通过掺杂向陶瓷中引入掺杂离子等。为了工艺或性能，需要通过掺杂向陶瓷中引入掺杂离子等。这些外来的离子在介质内部与晶格联系较弱，处于束缚较弱状态，这些外来的离子在介质内部与晶格联系较弱，处于束缚较弱状态，因此，在电场下，弱系离子会发生

23、热激活的离子极化。因此，在电场下，弱系离子会发生热激活的离子极化。简称为热离子极化简称为热离子极化以无定形玻璃为例，其主成分为以无定形玻璃为例，其主成分为 SiO2 或或 B2O3 。玻璃中含有束缚较弱的碱金属离子：玻璃中含有束缚较弱的碱金属离子：Na、K、Li 等。等。在热运动的影响下，碱金属离子处于不断振动的状态，如果其热运动在热运动的影响下，碱金属离子处于不断振动的状态，如果其热运动能超过束缚能，这些离子将离开原来位置而发生一定位移。能超过束缚能，这些离子将离开原来位置而发生一定位移。经过一段与离子尺寸可比的路程，又被束缚在新的位置上振动。经过一段与离子尺寸可比的路程，又被束缚在新的位置

24、上振动。无定形玻璃结构的不规则，其能阶图高低起伏，见图无定形玻璃结构的不规则，其能阶图高低起伏，见图 2-23。9.1 热离子极化率热离子极化率 a aT T 的计算的计算缺陷区缺陷区图图 2-23 无定形无机玻璃中的能量分布无定形无机玻璃中的能量分布假设离子运动局限在有限区域假设离子运动局限在有限区域 再假定邻近位置离子处的位能具有相再假定邻近位置离子处的位能具有相同的最小值。同的最小值。根据这些假设，容易取出如图 2-24 所示能阶模型。考察位置考察位置 1 和位置和位置 2 处离子的位能情况，这两个位置间距设为处离子的位能情况，这两个位置间距设为 。图图 2-24 局部势垒局部势垒显然，

25、热运动能量显然，热运动能量 kT 大于或等于局部位垒大于或等于局部位垒 U 的离子，能从平衡位置的离子，能从平衡位置 1 越过位垒跳跃到位置越过位垒跳跃到位置 2，或者相反，或者相反， 由位置由位置 2 越过位垒跳跃到位置越过位垒跳跃到位置 1 。 设位于设位于 1 或或 2 位置上的弱离子每单位体积内有位置上的弱离子每单位体积内有 n0 个，都以每秒个，都以每秒 v 次的频次的频率作振动。率作振动。根据玻尔兹里能均分定理，离子振动能根据玻尔兹里能均分定理，离子振动能 kT 大于束缚能量大于束缚能量 U 的几率：的几率：0UkTne 2-117无电场作用时，这种跳跃是随机的。平均地，离子是三维

26、空间的三个无电场作用时，这种跳跃是随机的。平均地，离子是三维空间的三个垂直的垂直的 x、y、z 座标轴方向运动。那么每一轴向跳跃的离子是总跳跃座标轴方向运动。那么每一轴向跳跃的离子是总跳跃数的数的 l/3，其中，沿轴正向和负向各占一半。，其中，沿轴正向和负向各占一半。因此，无电场作用时，单位体积内沿因此，无电场作用时，单位体积内沿 x 轴正方向跃迁的离子数轴正方向跃迁的离子数 ( 即即由位置由位置 1位置位置 2 的离子数的离子数 ) 为：为： 0126UkTnne2-118而沿 x 轴负向跳跃离子数：介质内部能阶改变，位能随距离变化的曲线由图介质内部能阶改变，位能随距离变化的曲线由图 2-2

27、4 中变为图中变为图 2-25。在电场下，12 的位垒低于 21 的位垒，相应地，离子沿 方向跳跃的几率 将大于反电场 方向跃迁的几率 。其结果是在 1 位置的离子数 n 将少于 n0/6 而在 2 位置的离子数将多于 no/6。稳态下，单位体积内由于热离子分布不均匀而引起的偶极矩为：稳态下，单位体积内由于热离子分布不均匀而引起的偶极矩为： E()/UU kTe()/UUkTePn q 2-120沿沿 x 轴正向加上均匀电场：轴正向加上均匀电场：E2-119图图 2-25 电场下的局部势垒电场下的局部势垒图图 2-24 局部势垒局部势垒经过简单推导，在稳定状态下有(动态平衡)：其中 代入式 (

28、2-121) 得 2-1222-121式 (2-122) 左边意义：加上电场引起能阶变化，每秒内单位体积内离子每秒沿场方向的过剩迁移数，式 (2-122) 右边意义：稳态时，离子浓度（n1、n2）不等，引起反扩散导致的离子迁移数。当电场不强时，u kT，通过近似得到 ：11UkTUekT 于是化简式 ( 2-122) 后即得：由图 2-25 可确定 U ，离子电荷为 q ，则：2q EU2-123将 U 的表示式代入式 (2-123)，确定 n ：上式的 n 代入式 (2-120)，有： 由极化强度极化率关系式，最后确定出平均热离子极化率：由极化强度极化率关系式，最后确定出平均热离子极化率：这

29、个公式下一章讨论电导时还要用这个公式下一章讨论电导时还要用 !2-1252-1249.2 热离子极化的本质热离子极化的本质（1）热离子极化的推动力）热离子极化的推动力热运动热运动 +电场作用电场作用一方面：一方面：促使离子发生越过位垒的跃迁运动的因素是热运动。促使离子发生越过位垒的跃迁运动的因素是热运动。由于受热运动起伏的影响，某些离子可作局部性的迁移。由于受热运动起伏的影响，某些离子可作局部性的迁移。另一方面：另一方面：电场的作用使跃迁离子发生过剩定向迁移。电场的作用使跃迁离子发生过剩定向迁移。从加上电场时，电荷分布的不均匀性开始增大，从加上电场时，电荷分布的不均匀性开始增大，直到在电场作用

30、下移动的过剩离子被反方向的离子扩散补偿为止。直到在电场作用下移动的过剩离子被反方向的离子扩散补偿为止。 （2）热离子极化的温度依赖关系）热离子极化的温度依赖关系当稳定态建立时：当稳定态建立时：反映热离子极化强弱的宏观量反映热离子极化强弱的宏观量 P 与微观量与微观量 T 均与温度均与温度 T 有关有关 。温度升高时：温度升高时：热运动对于离子的定向迁移运动的阻碍作用增大，热运动对于离子的定向迁移运动的阻碍作用增大，P 和和 T 减小减小 。（3）热离子极化的频率特性）热离子极化的频率特性 当电场频率增大时，例如当电场频率增大时，例如 f 109 Hz ， 热离子极化就来不及建立，介电常数随频率

31、升高而减小。热离子极化就来不及建立，介电常数随频率升高而减小。（4）温频率特性）温频率特性一方面：一方面：当温度升高时，松弛过程加快，极化建立会更充分些，当温度升高时，松弛过程加快，极化建立会更充分些，因此，因此， 有可能增高。有可能增高。另一方面：另一方面：随温度升高随温度升高，极化率极化率 T 将下降将下降。因此，因此， 可能出现峰值，超过峰值时，随着温度升高，可能出现峰值，超过峰值时，随着温度升高， 下降。下降。（5）离子极化建立时间与损耗）离子极化建立时间与损耗 热离子极化与热运动有关， 极化建立时间较长，约为极化建立时间较长，约为 102-106 秒，属于慢极化。秒，属于慢极化。 因

32、此，在电场变化频率较快时，极化会滞后。因此，在电场变化频率较快时，极化会滞后。 从这个意义讲，热离子极化常被称之为离子松弛极化从这个意义讲，热离子极化常被称之为离子松弛极化 。 极化会滞后决定了介质会有能量损耗。极化会滞后决定了介质会有能量损耗。 9.3 无机材料中的热离子极化无机材料中的热离子极化热离子极化，或热离子极化，或离子松弛极化离子松弛极化在无机电介质中表现得最为典型：任何无机电介质，都多少含有一定数量的带电质粒与周围质点间的联任何无机电介质，都多少含有一定数量的带电质粒与周围质点间的联系较弱的离子。系较弱的离子。因此，无机电介质具有产生热离子极化的条件。典型的材料体系包括：玻璃材料

33、玻璃材料陶瓷类的电介质材料陶瓷类的电介质材料石英玻璃结构示意石英玻璃结构示意碱金属离子在玻璃中形成弱联系的离子，使玻璃结构变松并在其中局部碱金属离子在玻璃中形成弱联系的离子，使玻璃结构变松并在其中局部移动而产生热离子极化。移动而产生热离子极化。含有碱金属氧化物的玻璃的静态介电常数远超过折射率的平方，含有碱金属氧化物的玻璃的静态介电常数远超过折射率的平方，且随着碱金属氧化物浓度增加介电常数亦增大。且随着碱金属氧化物浓度增加介电常数亦增大。需要考虑引入热离子极化。需要考虑引入热离子极化。玻璃材料玻璃材料加入碱金属氧化物 ( Li 2O、Na2O、K2O ) 后的玻璃结构如图 2-26 所示。图图

34、2-26 加入碱金属氧化物的玻璃结构加入碱金属氧化物的玻璃结构 （a）硅玻璃）硅玻璃 （b）硼玻璃）硼玻璃引入碱金属氧化物：引入碱金属氧化物：当玻璃中引入碱金属氧化物时，引进了过剩的氧，此时已不是每当玻璃中引入碱金属氧化物时，引进了过剩的氧，此时已不是每一个原子与两个硅原子相联系。一部分氧原子与碱金属的一价原一个原子与两个硅原子相联系。一部分氧原子与碱金属的一价原子相联系子相联系 ( 用一个键用一个键 ) 。这种原子把一个电子给了最近的氧原子，。这种原子把一个电子给了最近的氧原子，而成为正离子。而成为正离子。换句话说：换句话说：引入碱金属氧化物，使玻璃结构点阵中出现了一价碱金属正离子，引入碱金

35、属氧化物，使玻璃结构点阵中出现了一价碱金属正离子，使原先连续的玻璃网状结构，在个别地方中断于一价正离子而不使原先连续的玻璃网状结构，在个别地方中断于一价正离子而不再保持为连续网，因此一价离子在所处位置附近有了较大的可移再保持为连续网，因此一价离子在所处位置附近有了较大的可移动自由度，这些一价离子正是上述那种联系弱的带电质点，在电动自由度，这些一价离子正是上述那种联系弱的带电质点，在电场作用下，它们能产生热离子极化。场作用下，它们能产生热离子极化。因此，这类玻璃介电常数因此，这类玻璃介电常数 在很大程度上取决于热离子极化。在很大程度上取决于热离子极化。引入引入碱土金属氧化物：碱土金属氧化物：加入

36、碱土金属氧化物的玻璃与前者略有不同。加入碱土金属氧化物的玻璃与前者略有不同。在玻璃结构点阵中形成的碱土金属离子是二价的，与附近的氧用在玻璃结构点阵中形成的碱土金属离子是二价的，与附近的氧用二个键联系。玻璃网状结构不致在引入的二价离子二个键联系。玻璃网状结构不致在引入的二价离子 ( 如如 Ca2 ) 处处中断，玻璃结构比较紧密。中断，玻璃结构比较紧密。因此，碱土金属不会有大的热离子极化，其介电常数也不会大。因此，碱土金属不会有大的热离子极化，其介电常数也不会大。发生热离子极化时，离子运动与离子电导明显不同，发生热离子极化时，离子运动与离子电导明显不同，离子电导是离子作远程区域的迁移离子电导是离子

37、作远程区域的迁移。锶铋钛陶瓷锶铋钛陶瓷对锶铋钛陶瓷对锶铋钛陶瓷 ( SrTiO3-Bi 2/3TiO3 ) 的实验可证实了上述推断。的实验可证实了上述推断。图 2-28 示出 100个 SrTiO3 分子中含有 6.25 个 Bi 2/3TiO3 分子的钛酸锶铋陶瓷的 与 T 的关系。图图 2-28 SrTiO3-Bi 2/3TiO3 的的 与与 T 的关系（的关系（1000Hz）图图 2-28 SrTiO3-Bi 2/3TiO3 的的 与与 T 的关系（的关系（1000Hz）图图 2-27 离子松弛极化的介质离子松弛极化的介质 与与 的关系的关系钛酸铋惨杂钛酸锶钛酸铋惨杂钛酸锶陶瓷中的玻璃相

38、往往具有产生离子松弛极化的条件陶瓷中的玻璃相往往具有产生离子松弛极化的条件。钛酸锶属于钙铁矿型晶体，加入少量钛酸铋后，出现了松弛极化。钛酸锶属于钙铁矿型晶体，加入少量钛酸铋后，出现了松弛极化。其机理是：其机理是：锶离子格点位置可为半径相近锶离子格点位置可为半径相近 (1.2) 的铋离子所占据，但电价不等的铋离子所占据，但电价不等 ( Sr2+，Bi3+ )，故只能以两个，故只能以两个 Bi3+ 置换三个置换三个 Sr2+ 的方式组合才能维持的方式组合才能维持电性平衡，会出现了锶离子的空位，空位导致晶体中靠近锶离子空位电性平衡，会出现了锶离子的空位，空位导致晶体中靠近锶离子空位的氧八面体发生畸变

39、，使八面体中的钛离子变为弱联系离子。的氧八面体发生畸变，使八面体中的钛离子变为弱联系离子。这就会形成离子松弛极化。这就会形成离子松弛极化。10 空间电荷极化空间电荷极化 ( Space Charge Polarization )空间电荷极化是非均匀介质空间电荷极化是非均匀介质 所表现出的主要极化形式之一。所表现出的主要极化形式之一。（1）双层介质模型）双层介质模型利用双电层模型，可以简单分析双层介质极化规律。设在均匀电场中，有双层介质，如图 2-29 所示。图图 2-29 双电层电容器双电层电容器第一、第二层介质厚度及介电常数分别为 d 1 和 d2、1 和 2 ，设两层介质均为有一定电导，其

40、电导率分别为 l 和 2。设连接电阻为零，加上电场后电容器立即充电，不考虑电极上积聚电荷时的非稳充电过程。充电后电极上电荷面密度用 +0 和 -0 代表，0 为起始电荷面密度。开始时两层介质中电场强度按照介电常数分布：2-126图图 2-29 双电层电容器双电层电容器由于两层介质的电导率不相同，起始的电场分布将很快发生改变。稳态时，第一层和第二层介质的传导电流密度服从欧姆定律： 2-127因为因为 l 与与 2 不相等不相等，传导电流传导电流 j10 与与 j20 亦不相等亦不相等，介质分界处开始积聚自由电荷。介质分界处开始积聚自由电荷。自由电荷在分层界面上积聚，就导致了电荷重新排布。自由电荷在分层界面上积聚，就导致了电荷重新排布。这种电荷重新分布的结果就是极化，称为空间电荷极化。这种电荷重新分布的结果就是极化，称为空间电荷极化。（2）非均匀介质中的电导、电场强度、介电常数）非均匀介质中的电导、电场强度、介电常数电导率小的介质层内的电场强度将大于电导率大的介质层内的电场强度。电导率小的介质层内的电场强度将大于电导率大的介质层内的电场强度。稳态时电场分布见图稳态时电场分布见图 2-30。图中直线对横轴的倾斜角正切，在数值上等于电场强度。图中直线对横轴的倾斜角正切，在数值上等于电场强度。从始态过渡到稳态，第一层内直线斜度