共轭体系及共轭效应(A)(D)

1、教学目标：了解共轭效应，理解共轭体系的性质教学重点：nn共轭，P-n共轭，共轭效应教学按排：Fi9,F2o > F2i,30min不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的P轨道形成大n键，这种体系称为共轭体系。共轭体系中，n电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。电子离域能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。共轭体系的特征是各 b键在同一平面内，参加共轭的P轨道轴互相平行，且垂直于b键在的平面，相邻P轨道间从倒面重叠发生键离域。一、共轭体系共轭体系大体上分为三类1. n- n共轭体系双键单键相间的共轭体系称做n n共轭体系。例如：C=C C=C

2、C=CC=CC=C C=OC=C C=N共轭体系的分子骨架称做共轭键。例1：例2： H=126.6KJmol-1,的氢化焓 H=239KJmo126.6 X 2 - 239 = 14.2KJmol -1,称为 1, 3丁二烯共轭能 H=226KJmoP,的氢化焓 H=254KJmof1254 - 226 = 28KJmol-1,称为 1 , 3戊二烯共轭能共轭能：共轭体系的稳定能2. P- n共轭体系双键相连的原子上的 P轨道与n键的P轨道形成的共轭体系称做P-n共轭体系。* 例一：J -二£中C=C与0上的P轨道形成共轭体系。*例二：I- -中C=C与”上的P轨道形成共轭体系。例三

3、-中C=C与C上的P轨道形成共轭体系。烯烃的a-H活泼，易卤代，氧化等，主要是因为形成各种烯丙基中间体（正离子、自由基、负离子）具有 P-n共轭效应，稳定，易形成。三个P轨道线性组合的三个 n分子轨道（上图）能量 3<"<収，少成键轨道，炒非键轨道,3反键轨道。+6 +S +曰CK-CHCK曰CHCHCK烯丙基碳止离子，3 是 HOMO ,也是 LUMO, -CK=CHCH,SCH2_r£ CHCH2烯丙基自由基，3是 HOMO , 3 是 LUMO ,烯丙基碳负离子，CHCHCH?3 是 HOMO ,- , 3 是 LUMOCH；CHCH23 .超共轭体系超共

4、轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。1） <rn超共轭体系：丙烯分子中的甲基可绕 C Cc键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-Hc键与C=C的n键在同一平面内，C-H c键轴与n键P轨道近似平行，形成c n共轭体系成为 c n超共轭H体系。n电子离域用CH =CH-C! 表示。乙烯氢化焓 H=137KJ - mOl丙烯的氢化焓 H=126KJ- moT,丙烯 nc超共轭能:mol-1, 1,3 戊二烯（氢化焓 226KJmol-1 ）比 1,3 丁二烯137-126=11KJ（氢化焓239 mol-1）稳定，因为前者是n-n c共轭比后者多一个 n-c超共轭作用。n的aH越多

5、，形成超共轭的机会越多，超共轭作用越强。稳定性：CH3-CH=CH-CH 3>CH2=CHCH 2CH3HfH2C=CH_iCCKH丙烯分子的 cn超共轭体系2） -P超共轭体系C-H的c键轨道与P轨道形成的共轭体系称做cp超共轭体系。如乙基碳正离子即为cP超共轭体系。乙基碳正离子 0-P超共轭体系烷基碳自由基也能形成HH-HHH JC CICIHHC-Hd-P超共轭体系:HH由此得出：碳自由基的稳定性： 3 R-> 2。只1。R-> CH3 碳正离子的稳定性： 3 R+> 2。只+1。R+ > +CH3二烯烃共轭效应与氢化焓二烯桂结构式氢化焙AH/kTmol1备

6、a"戊二烯:C 二254J2个67（不完暫1,鼻己二烯>c=c-c-c-c=K25252个H完整）屮丁二烯>c=c-c=cC238.713-戊二烯；c 二 c-C 二 c-c&2264It-JCpTf-O23 二甲基，丁 二烯>c=c-c=c<c c22537E-兀 2"丙二烯>=c=cC290、吸电子共轭效应和给电子共轭效应共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中电子离域有方向性，在共轭链上正电荷、负电荷交替出现，沿共轭链一直传递下去，称为电子共轭效应。电子共轭效应有吸电子共轭效应（又称C效应）和络电子共轭效应（+C效应）。1、吸电子

7、共轭效应（-C效应）电负性大的元素接在共轭链端上，使共轭电子向电负性大的元素端离域，在共轭链上出现&、3交替的现象称做吸电子共轭效应（-C效应）。如：2- 丁烯軽C=DC=NHC三N连到共純链上有-C效应2 .给电子的共轭效应（+C效应）含有电子对的元素接在共轭链一端，使共轭电子背离有点子对的元素端离域，在共轭键上出现3、3交替传递的现象称为给电子共轭效应（+C效应）。如:氟乙烯一些原子或基团的+C效应强度顺序: > »t -OR>-SR-nr2>-or>-f« +0_>-0R >0R23 .动态共轭效应静态共轭效应：上面讨论的是在静止条件，由元素电负性或元素电子队引起的共轭效应 称静态共轭效应。动态共轭效应：在外电场的作用下，共轭体系产生的共轭电子沿共轭链 传递的电荷交替现象称做动态共轭效应静亦共窥教应 c=cc=c 动蛊共窥沁 cC-C- 蛊-盒在化学反应中，动态共轭效应作用比静态共轭效应作用大得多。4 .共轭效应与诱导效应比较共轭效应与诱导效应比较表诱导效应（1效应）共轭效应（C