纳米微粒的尺寸评估

1、纳米微粒的尺寸评估【摘要】木文简单介绍了纳米微粒尺寸和关概念，并重点阐述了纳米颗粒粒径测 屋的多种方法（透射电镜法（tem法）、x射线法、比表面积法、小角衍射法、 拉曼散射法等）。【关键词】微粒粒径方法一、纳米颗粒11纳米颗粒，又称纳米尘埃，纳米尘末，指纳米量级的微观颗粒。它被定义为 至少在一个维度上小于200纳米的颗粒。小于10纳米的半导体纳米颗粒，由于其 电子能级量子化，乂被称为量子点。纳米颗粒具有重要的科学研究价值，它搭起 了大块物质和原了、分了z间的桥梁。大块物质的物理性质通常与大小无关，但 是在纳米尺寸上却通常并非如此。一些和尺寸相关的物理性质被观测到，例如： 半导体纳米颗粒的量子朿

2、缚，一些金属纳米颗粒的表面等离子体共振（surface plasmon resonance）,磁性材料的超顺磁性。类固体和软的纳米颗粒也被制造出 来。脂质体是典型的具有类固体特性的纳米颗粒。纳米颗粒是一种人工制造的、 大小不超过100纳米的微型颗粒。它的形态可能是乳胶体、聚合物、陶瓷颗粒、 金属颗粒和碳颗粒。纳米颗粒越来越多地应用于医学、防晒化妆品等屮。12所谓颗粒就是呈粒状的固体粒了，可能是单晶体 也可能是多晶体、非晶体 或准品体。颗粒尺寸对球形颗粒来说就是（粒径）即指其直径；对不规则颗粒来说 就是等当直径（体积等当直径，投影面积直径等）。二、纳米颗粒粒径测量的方法纳米粒径测量有透射电镜法（

3、tem法）、x射线法、比表面积法、小角衍射 法、拉曼散射法等方法。2. 1投射电镜法（tem法）透射电镜，全称透射电子显微镜，英文为tem （transmission electron microscopy）,是一种用于观察和研究物质微观结构的高分辨率、高放人倍数的 电了光学仪器。透射电镜曲电了枪、聚光镜、样品室、物镜、中间镜、透射镜等 组成，按照加速电压可分为低圧透射电镜、高压透射电镜和超高压透射电镜。透射电镜的原理是由照明部分提供的有一定孔径角和强度的电子束平行地 投影到处于物镜物平面处的样品上，通过样品和物镜的电子束在物镜后焦面上形 成衍射振幅极人值，即第一幅衍射谱。这些衍射束在物镜的象

4、平面上相互干涉形 成第一幅反映试样为微区特征的电子图象。通过聚焦（调节物镜激磁电流），使 物镜的象平面与中间镜的物平面相一致，中间镜的象平面与投影镜的物平面相一 致，投影镜的象平面与荧光屏相一致，这样在荧光屏上就察观到一幅经物镜、中 间镜和投影镜放大后有一定衬度和放大倍数的电了图象。由于试样齐微区的悍 度、原子序数、晶体结构或晶体取向不同，通过试样和物镜的电子束强度产生差 界,因而在荧光屏上显现出由喑亮斧别所反映出的试样微区特征的显微电子图 象。电子图象的放人倍数为物镜、中间镜和投影镜的放人倍数之乘积，即 = mo mr mpob)该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可靠性和直观性。

5、用透 射电镜可观察纳米粒了平均直径或粒径的分布。方法为首先将纳米粉制成的悬浮 液滴在带有碳膜的电镜用铜网上，待悬浮液中的载液(例如乙醇)挥发厉，放入 电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的纳米微粒形貌像，然斤曲这些电镜照片來测 量粒径。测量粒径方法有以下几种：(1) 交叉法：用尺任意地测量约600个颗粒的交叉长度，然后将交叉长度 的算术平均值乘上一统计因了(1. 56)来获得平均粒径(2) .测量约100颗粒中每个颗粒的最人交叉 长度，纳米微粒粒径为这些 交叉长度的算术平均值。(3) 求出纳米微粒的粒径或等当粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的 分布图，如图2-1所示，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸

6、作为平均粒径。图2-1d 二 snid i/sni式中：xni选取被测纳米碳酸钙粒子群屮的粒子数snid i 被测纳米碳酸钙粒子的全部纳米粒子粒径的总和。用此种方法则得的颗粒粒径，不一定是一次颗粒，往往是由更小的晶体或非晶, 准品微粒构成的纳米级微粒。这是因为在制备电镜观察用的样品时，很难使它们 全部分散成一次颗粒。2.2、x射线法x射线衍射xrd （x ray diffraction）分析仪多为旋转阳极x射线衍射仪，由单色x射线源、 样品台、测角仪、探测器和x射线强度测量系统所组成。cu靶x射线发生器发 出的单色x射线通过入射seller狭缝，发散狭缝照射样品台，x射线经试样晶体 产生衍射，

7、衍射线经出射狭缝，散射sollcr狭缝，接受狭缝探测器检测。x射线管 发射的x射线照射晶体物质后产生吸收、散射、衍射x荧光、俄歇屯子和x电子。 晶体中原子散射的电磁波互和干涉和互和叠加而产生衍射图谱。x射线粉末衍射 图谱可以提供3种晶体结构信息:衍射线位置（角度）、强度和形状（宽度），根据这些信息可以进行晶体结构分析、物相定性和定量等。 x-射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。它具有简便、快速和直观的优 点。可分为3种情况：a当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度；b当颗粒为多 晶时，该法测得的是组成；c单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。使衍射强度在 20+a 0范围内有一个较人分布。当晶体内

8、不存在应力和缺陷时，可以利用晶粒 大小与衍射线宽化程度的关系来测量晶粒大小。这种方法只适用于晶态的纳米粒 子晶粒度的评估，实验表明，晶粒度小于50nm时，测量值与实际值相近，反之 测量值往往小于实际值。然而当d很小，由于d的下降可使射线宽化，衍射线半 高强度处的线宽度b与晶粒尺寸d的关系为:d二0.89x/bcon 0式中d为晶粒大小，表示晶粒在垂直丁 hkl晶面方向的平均厚度，nm；入为 x射线波长，m; 9为布拉格角（半衍射角）；b为单纯因晶粒细化引起的宽度变化 （单位为弧度）。2. 3、比表面积法比表面积法主要通过测定粉体的比表面积sm,可由下式计算纳米粉屮的颗 粒直径（设颗粒呈球形）。

9、d=6/p sm式屮：p为密度，d为比表面积直径，sm的一般测量方法为bet多层气体吸附法。bet法是固体比表面积测定常用的方法。2.4、小角衍射法小角散射是指x射线衍射中倒易点阵原点（000）结点附近的相干散射现象,散射角大约为10-2 10-1 rad数量级。衍射光的强度，在入射光方向最大，随衍 射角增大而减少，在£0角度处则变为0,与波长入和粒子的平均直径dz间近 似满足下列关系式：e 0=入/d在实际测量中，假定粉体粒子为均匀人小的，则散射强度i与颗粒的重心转 动惯量的回转半径r的关系为：4 71 3小角散射优点为：不用特殊的样品制备；可分析原始样品；测量区域大测量 数据真实

10、的反映了样品的实际情况。2.5、拉曼散射法拉曼光谱是一种散射光谱。它是1928年出卬度科学家c. v. raman发现的， 他发现发射光中的很小一部分光的波长与入射光的波长不同，这种现象和已经发 现的荧光现象不同，为此他获得了诺贝尔奖。拉曼原理为：当一束波长为入的光 照射到物质上之后一部分光被反射，一部分被透射，一部分被散射；散射光中， 一部分光的波长和入射光相同，一部分和入射光的波长不同，与入射光不同的频 谱称为拉曼散射。拉曼散射与入射光的波长无关，只与物质本身的分子结构和振 动有关，公式如下：d=2 n (b/z3)%b常数， 3为纳米拉曼谱中的某一峰位相对于常规材料的偏移量。拉曼频谱不是吸收频谱，所以从原理上讲任何波长的光都可以产生拉曼散 射，这不同于荧光吸收光谱需要选择特定波长范围的光。拉曼技术可用來鉴别 物质的种类或测量纳米平均直径。参考文献：1 吴立皱，王晓艳.纳米、亚微米颗粒粒度的测量-光子相关光谱法j 上海计量测试，2003, 30 (3) : 15 - 18.2 张立德，牟季美.纳米材料与纳米结构m 北京:科学出版社，2001: 147 - 148.3 刘铁根，张凡，孟卓.纳米粒子大小及其分布检测方法的研究现