第三章1 经典合成方法

1、化学气相沉积法高温合成低温合成和分离高压合成低压合成热熔法3.1 3.1 化学气相沉积法化学气相沉积法一、化学气相沉积的简短历史回顾二、化学气相沉淀的技术原理三、化学气相沉淀的技术装置四、CVD技术的一些理论模型一、化学气相沉积的简短历史回顾一、化学气相沉积的简短历史回顾1.CVD(Chemical Vapor Deposition)的 定义 化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。 2.历史的简短回顾 古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层中国古代炼丹术中的“升炼”（最早的记载）20世纪50年代现代CVD技术用于刀具涂层（碳化钨为基材经CVD氧

2、化铝、碳化钛、氮化钛） 20世纪60、70年代半导体和集成电路技术、超纯多晶硅。 1990年以来我国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面,根据非平衡热力学原理，开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域，第一次真正从理论和实验对比上定量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耙合依靠另一个自发反应提供的能量控动来完成二、化学气相沉积的技术原理二、化学气相沉积的技术原理 CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质，因此技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质，因此CVD技术用于无机合成材料有以下特点技术用于无机合成材料有以下特点1、沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底（又称衬

3、底）、沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底（又称衬底）的形状包复一层薄膜。的形状包复一层薄膜。 实例：涂层刀具实例：涂层刀具2、采用、采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并技术也可以得到单一的无机合成物质，并 用以作为原材料用以作为原材料制备。制备。 实例：气相分解硅多晶硅。实例：气相分解硅多晶硅。3、如果采用基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，、如果采用基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。 实例：碳化硅器皿合金刚石膜部件。实例：碳化硅器皿合金刚石膜部件。

4、4、在、在CVD技术中也可以沉积生成集体或细粉状物质。例如生成银朱或丹技术中也可以沉积生成集体或细粉状物质。例如生成银朱或丹砂或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底的表面上，这样得到的砂或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底的表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。这也是一项新兴的技术。纳米尺度的材料往往具有一些新的细粉末。这也是一项新兴的技术。纳米尺度的材料往往具有一些新的特性或优点。例如生成比表面极大的二氧化硅特性或优点。例如生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳黑俗称白碳黑)用于作为用于

5、作为硅橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧硅橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧化铁超细粉末等。化铁超细粉末等。 为了适应CVD技术的需要，通常对原料、产物及反应类型等也有一定的要求。反应物在室温下是气体，或在不太高的温度下就有相当的蒸汽压，而且容易获得高纯品；能够形成所需要的材料沉积层，其它反应物则是易挥发的；沉积装置简单，操作方便。工艺上具有重现性，适于批量生产，成本低廉 若从化学反应的角度看，化学气相沉积法包括热分解反应、化学合成反应和化学输运反应三种类型。2.1 简单热分解和热分解反应沉积2.2 氧化还原反应沉积2.3 其它合成反应沉积2.4

6、 化学输运反应沉积2.5 等离子增强的反应沉积2.6 其它能源增强的反应沉积3.1.1 3.1.1 热分解反应沉积热分解反应沉积最简单的气相沉积反应就是化合物的热分解。热解法一般在最简单的单温区炉中进行，于真空或惰性气体气氛中加热衬底物到所需温度后，通入反应物气体使之发生热分解，最后在衬底物上沉积出固体材料层。热解法已用于制备金属、半导体、绝缘体等各种材料。这类反应体系的主要问题就是反应源物质和热解温度的选择。在选择反应源物质时，既要考虑其蒸汽压与温度的关系，又要注意在不同热解温度下的分解产物，保证固相仅仅为所需要的沉积物质，而没有其他杂质。 通常IV B族B族和B族的一些低周期元素的氢化物如

7、CH4、SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是气态化合物，而且加热后易分解出相应的元素，并且唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。因此很适合用于CVD技术中作为原料气。其中CH4，SiH4分解后直接沉积出固态的薄膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接得SiGe合金膜。例如：l金属的烷基化合物，其M-C键能一般小于C-C键能，可广泛用于沉积高附着性的金属膜。如三丁基铝热解可得金属铝膜l也有一些有机烷氧基的元素化合物，在高温时不稳定，热分解生成该元素的氧化物，例如：l也可以利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定性，经过热分解后立即在气相中和其它原料气反应生成固态沉积物， 例如：l 此

8、外还有一些金属的碳基化合物，本身是气态或者很容易挥发成蒸气经过热分解，沉积出金属薄膜适合CVD技术使用，多用于沉积贵金属例如： 值得注意的是通常金属化合物往往是一些无机盐类挥发性很低，很难作为CVD技术的原料气(有时又称为前体化合物precursors)而有机烷基金属则通常是气体或易挥发的物质，因此制备金属或金属化合物薄膜时，常常采用这些有机烷基金属为原料，应地形成了一类金属有机化学气相沉积(MetalOrganic Chemical Vapor Deposition简称为MOCVD)技术。其它一些含金属的有机化合物，例如三异丙醇铝Al(OC3H7)3 以及一些丙酮酸(或二酮)的金属配合初等不

9、包含CM键(碳一金属键)并不真正属于金属有机化合物，而是金属的有机配合物或含金属的有机化合物。这些化合物也常常具有较大的挥发性，采用这些原料的CVD技术，有时也被包含在MOCVD技术之中。3.1.2 化学合成反应l 一些元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体便于使用在CVD技术中。如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如l卤素通常是负一价，许多卤化物是气态或易挥发的物质，因此在CVD技术中广泛地将之作为原料气。要得到相应的该元素薄膜就常常带采用氢还原的方法。例如：l 在CVD技术中使用最多的反应类型是两种或两种以上的反应原料气

10、在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式，即化学合成反应。例如：l综上所述，绝大多数沉积过程都涉及两种或多种气态反应物在同一热衬底上相互反应，这类化学反应即为化学合成反应，也叫氧化还原反应。l和热解法比较，化学合成反应的应用更为广泛。因为可用于热解沉积的化合物并不多，而任意一种无机材料原则上都可通过合适的反应合成出来。l目前光纤芯预制棒制备技术四种工艺共存，这四种工艺分别为管外沉积法（OVPO）、气相轴向沉积法（VAD）、改进汽相沉积法也叫管内沉积法（MCVD）和等离子体化学汽相沉积工艺（PCVD）。光纤芯棒的光学特性主要取决于芯棒制造技术，而光纤预制棒的成本取决于外包层技

11、术。 l现今光纤外包层制造技术包括套管法、阿尔卡特（Alcatel）公司发明的等离子喷涂法（PlasmaSpary）、火焰水解法（SOOT）和美国朗讯科技公司发明的溶胶法凝胶法（Solgel法）。 3.1.3 3.1.3 化学输运反应沉积化学输运反应沉积 有些物质本身在高温下会气化分解然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物。例如HgS就属于这一类，具体的反应可以写成： 也有的时候原料物质本身不容易发生分解，而需添加另一物质(称为输运剂)来促进输运中间气态产物的生成。例如， ZnSe单晶的生长。ZnSe是一种很好的发光材料，它具有直接跃迁型能带结构，较高的发光效率，低

12、的吸收系数，近年来一直是研制蓝绿光发光二极管的热门材料 。ZnSe晶体属面心立方，熔点高达1520，并且在熔化时有很大的蒸气压，从熔体中直接生长单晶十分困难，目前国际上主要应用升华法生长。近来美国北卡莱罗纳州立大学在优质ZnSe单晶衬底以分子束外延得到发光二极管，寿命已达5000h以上。目前采用I2作输运剂，以化学气相沉积法生长ZnSe单晶的方法也日益发展起来。这类输运反应中通常是T2T1，即生成气态化合物的反应温度T 2往往比重新反应沉积时的温度T1要高一些。但是这不是固定不变的。有时候沉积反应反而发生在较高温度的地方。 例如，碘钨灯的工作原理碘钨灯(或溴钨灯)灯光的光色接近于日光的光色就必

13、须提高钨丝的工作温度。提高钨丝的工作温度(28003000)就大大加快了钨丝的挥发，挥发出来的钨冷凝在相对低温(1400)的石英管内壁上，使灯管发黑，也相应地缩短钨丝和灯的寿命。如在灯管中封存着少量碘(或溴)，灯管工作时气态的碘(或溴)就会与挥发到石英灯管内壁的钨反应生成四碘化钨(或四溴化钨)。四碘化钨(或四溴化钨)此时是气体，就会在灯管内输运或迁移，遇到高温的钨丝就热分解把钨沉积在因为挥发而变细的部分，使钨丝恢复原来的粗细。四碘化钨(或四溴化钨)在钨丝上热分解沉积钨的同时也释放出碘(或溴)，使碘(或溴)又可以不断地循环工作。由于非常巧妙地利用了化学输运反应沉积原理，碘钨灯(或溴钨灯)的钨丝温

14、度得以显著提高，而且寿命也大幅度地延长。 因此，碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发生的化学输运过程就是由低温向高温方向进行的。箱式电阻炉箱式电阻炉管式电阻炉管式电阻炉电弧炉及其结构示意图电弧炉及其结构示意图下表是电阻发热材料的最高工作温度2、高温的测量、高温的测量 光学高温计广泛用来测量冶炼、光学高温计广泛用来测量冶炼、浇铸、轧钢、玻璃熔窖、锻打、热浇铸、轧钢、玻璃熔窖、锻打、热处理等温度，是冶金、化工和机械处理等温度，是冶金、化工和机械等工业生产过程中不可缺少的温度等工业生产过程中不可缺少的温度测温仪表之一。测温仪表之一。 镍铬镍硅热电偶外型尺寸较小，镍铬镍硅热电偶外型尺寸较小，具有热响应时间

15、小、结构简单、价具有热响应时间小、结构简单、价廉、使用廉、使用 方便等特点，方便等特点， 适用于分析适用于分析仪器设备等工业测温仪器设备等工业测温 。3.2.3 高温固相反应 这是一类很重要的高温合成反应。一大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如为数众多的各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元金属陶瓷化合物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）等等。都是通过高温下(一般1000-1500)反应物固相间的直接合成而得到的。因而这类合成反应不仅有其重要的实际应用背景，且从反应来看有明显特点。下面举一实例来比较详细地说明此类高温下发生的固相反应的机制和特点，以及作为合成反应时的有关问题。 根据上述的分

16、析和实验的验证，MgAl2O4生成反应的机制应该可由下列(a)，(b）二式表出： 固相反应的机制和特点 从热力学上讲，上述完全可以进行。然而实际上在1200下反应几乎不能进行，1500下反应也需数天才能完成。为什么这类反应对温度的要求如此高？这可从下面的简单图示中得到初步说明。固相反应的缺点： 反应以固态形式发生，反应物的扩散随着反应的进行途径越来越长，反应速度越来越慢； 反应的进程无法控制，反应结束时往往得到反应物和产物的混合物 难以得到组成上均匀的产物（3）氢还原法制钨用氢气还原三氧化钨，大致可分三个阶段进行：表25 用氢还原三氧化钨所得产品的性质与温度的关系图 26 在H2+H2O的混合气体中钨的氧化物在各种温度下的稳定性n 通常用做还原剂的有钠、钙、铯、镁、铝等，这些金属的还原能力的强弱顺序会根据被还原物质的种类(氯化物、氟化物、氧化物)而改变。如原料为氯化物时，钠、钙、铯的还原强度大致