chapt 18 碳水化合物

1、University of Science and Technology of China第十八章第十八章碳水化合物碳水化合物carbohydrates有机化学Organic Chem 碳水化合物：碳水化合物：包括包括糖、淀粉和纤维素糖、淀粉和纤维素 自然界分布最广的有机物自然界分布最广的有机物通式：通式：Cn(H2O)m 本质结构：本质结构：多羟基醛、酮多羟基醛、酮己醛糖己醛糖己酮糖己酮糖 甘油醛甘油醛（丙醛糖）（丙醛糖）如：如：CHOHC OHHC OHHC OHHC OHH2C OHH2CC OHC OHHC OHHC OHH2C OHOHCHOHC OHH2C OHH2CCOHOH2C

2、 OH丙酮糖丙酮糖Organic Chem分类：分类：单糖单糖 （monosaccharides )低聚糖低聚糖（Oligosaccharides ) 210个单糖个单糖多聚糖多聚糖（Polysaccharides） 10 个单糖个单糖根据碳原子数不同：根据碳原子数不同：戊糖戊糖己糖己糖根据羰基的不同：根据羰基的不同：醛糖醛糖酮糖酮糖单糖：单糖：Organic Chem 例：例：将羰基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号将羰基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号CHOCHOHCHOHCHOHCH2OHCHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCCHOHCHOHCHOHCH2OHO

3、戊醛糖 己醛糖 己酮糖（阿拉伯糖） （葡萄糖） （果糖）Organic Chem一、单糖的结构、构型和构象一、单糖的结构、构型和构象 n 个手性碳，个手性碳，2n种立体异构体。种立体异构体。1. 构型的表示方法构型的表示方法: Fisher投影式投影式 葡萄糖为例：葡萄糖为例：HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHCHOOHHOOHOHCH2OHCHOOrganic Chem2. 相对构型：相对构型：编号最大的手性碳的构型编号最大的手性碳的构型与与D-(+)-甘油醛甘油醛相同相同D构型构型与与L-(-)-甘油醛甘油醛相同相同L构型构型CHOCH2OHHHOCHOCH2OHOHH L-(-)-

4、甘油醛 D-(+)-甘油醛HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHCH2OHOHOHHOHHOHCH2OH D-(+)-葡萄糖 D-(-)-果糖Organic Chem二、单糖的环状结构：二、单糖的环状结构：实验事实：葡萄糖（醛糖）实验事实：葡萄糖（醛糖） HCN银镜反应银镜反应 醛所特有的反应醛所特有的反应不能生成不能生成NaHSO3加成物加成物 品红试验不变色品红试验不变色 IRIR无无 C CO O 吸收吸收 NMR NMR 无无 O OC CH H 信号信号 无醛无醛的反应的反应Organic Chem发生变旋现象发生变旋现象 从从98的水中结晶的水中结晶 得到的葡萄糖得到的葡萄糖 得

5、到的葡萄糖得到的葡萄糖 m.p. 146 m.p. 150 +112o +52.7o +18.7oOrganic Chem只能与一分子的醇作用生成两种苷只能与一分子的醇作用生成两种苷OC HCHOROR+ 2ROH与与游游离离醛醛的的性性质质: :不不符符OOHOCH3OHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHCH3OHH-苷-D-葡萄糖 36.4HCHOOHHOHHOHHOHCH2OH 0.01 %OOHOHOHOHCH2OH-D-葡萄糖 63.6CH3OHHOOHOCH3OHOHCH2OH-苷Organic Chem生成环状的半缩醛，增加一个手性碳原子，生成环状的半缩醛，增加一个手性碳

6、原子，有两种构型有两种构型98 下结晶的为下结晶的为-构型构型+18.7o 通过开链式存在一个互变平衡，通过开链式存在一个互变平衡， -构型和构型和-构型不一样，构型不一样，但达到但达到平衡时平衡时(:36.4%;: 63.6%)+ 52.7 OOrganic ChemD-构型的构型的CH2OH向上向上如何将透视式变成环状结构式：如何将透视式变成环状结构式：+-构型 -构型OOHOHOHOHCH2OHCHOOHOHOHOHCH2OHCHOCH2OHOHOHOHOHOOHOHOHOHCH2OHCHOHOHHOHHOHHOHCH2OHOrganic Chem测定糖苷的测定糖苷的与与构型很重要：构型

7、很重要：用微生物法：用微生物法： 型型 能为麦芽糖酶分解能为麦芽糖酶分解 型型 能为苦杏仁酶分解能为苦杏仁酶分解 NMR NMR 1313C C 测定：测定： 型的型的C1C1上的上的OHOH是直立键，对是直立键，对C C3 3、C C5 5位有影响，位有影响， 故故C C1 1、C C3 3和和C C5 5的的与与型不同型不同 Organic Chem三、构象：三、构象： （单糖）（单糖）CH2OHOHHOHHHOHOHHOHCH2OHOHHOHHHOOHHOHH 36.4% 型C1上的OH在a键 63.6% OH和CH2OH全e构象 型 最稳定 Organic Chem*酮糖也有变旋现象酮

8、糖也有变旋现象,它在溶液中可有五种构型：它在溶液中可有五种构型： 开链酮式开链酮式, 六环六环-型型, -型型; 五环五环-型型, -型：型：CH2OHOHOHCH2OHOHOOHOHOHOCH2OHOOHCH2OHOHOHOHOOHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHO-D-(-)-呋喃式-D-(-)-呋喃式-D-(-)-吡喃式-D-(-)-吡喃式OO呋喃吡喃HOOrganic Chem二、单糖的反应二、单糖的反应 一、简单醇的反应：一、简单醇的反应：1、生成醚和酯的反应：、生成醚和酯的反应：ROHCH3I + Ag2O或(CH3O)2SO2 + NaOHROCH3Ph3C

9、Cl PyROCPh3Ac2OPyRO C CH3O 酯只限一级醇醚Organic Chem例：例：OOHOHOHCH2OHOHNaOH , H2O（CH3O)2SO2OOCH3OCH3OCH3CH2OCH3OCH3 Py100,1hrOOHOHOHCH2OCPh3OHOOCH3OCH3OCH3CH2OCH3OHAc2OPyOOAcOAcOAcCH2OCPh3OAcH , EtOHOOAcOAcOAcCH2OHOAcPh3CClHCl，H2OOrganic Chem二、生成环状缩醛或缩酮：二、生成环状缩醛或缩酮：例：例：OOHHHHOHOHOHHOHH3C COCH3OOHOHOOHOHH3C

10、CH3H3CH3C半乳糖1. CH3OH, H2. PhCHO, HOOHHHOHOHOCH3HOPhH*OHHHOHH3C COCH3OHHOCH3CH3Organic Chem糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护：糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护：OHHOHHOHOHHOHOHOCHHOHHOHOHHCH2OHHOHH3C COCH3OCHHOHHOOHCH2OHOH3CH3CCH3H3C1. NaOH(CH3O)2SO22. HCl ,H2OOHHOHH3COHOHHOHOHOrganic Chem二、单糖的氧化反应：二、单糖的氧化反应：上述都是醛的反应，但酮糖也可以反应，因为：上述

11、都是醛的反应，但酮糖也可以反应，因为：CH2OHOCHOHC OHCHOHC OHTollensAg(NH3)2Ag（银镜反应）FehlingCuSO4 + 酒石酸钾钠 NaOHCu2O红色BenedictCuSO4 + 柠檬酸 + Na2CO3Cu2O红色Organic Chem2、与溴水的反应（、与溴水的反应（pH6）酮糖Br2,H2OXOOHOHOHCH2OHOHBr2,H2OOOHOHOHCH2OHOCOOHOHHOOHOHCH2OHOHOCH2OHD-葡萄糖D-葡萄糖酸-内酯D-葡萄糖酸-内酯OOHOHOrganic Chem3、用硝酸氧化：、用硝酸氧化：4、用高碘酸氧化：、用高碘酸

12、氧化：CHOOHHOOHOHCH2OH稀HNO3100COOHOHHOOHOHCOOHOOoOHOHHHOHHD-葡萄糖 D-葡萄糖二酸OOHOHOHCH2OHOCH3HIO4OHCOHCOOHCH2OHOCH3HIO4OHCOHCOCH2OHOCH3+ HCOOHOrganic Chem三、还原反应：三、还原反应：结构推测上的应用：结构推测上的应用： 除上下端除上下端C原子外，其余原子外，其余C原子的构型对称，原子的构型对称，氧化成二酸氧化成二酸 或或还原成二醇还原成二醇无无旋旋光光性性CHOOHHOOHOHCH2OHNaBH4CH2OHOHHOOHOHCH2OHD-(+)-阿络糖 D-(+

13、)-半乳糖Organic Chem旋转旋转180o后几个手性碳的构型和后几个手性碳的构型和原来的糖完全重合的糖，如：原来的糖完全重合的糖，如：氧化成二酸或还原成二醇，构型完全相同！氧化成二酸或还原成二醇，构型完全相同！Organic Chem四、生成糖脎的反应：四、生成糖脎的反应：CHOOHHOOHOHCH2OHC6H5NHNH2HCNHOOHOHCH2OHN NHNHC6H5C6H5HCOHN NHC6H5HORC6H5NHNH2HCON NHC6H5HORC6H5NHNH2HOCHOHOOHOHCH2OHC6H5NHNH2 D-(+)-葡萄糖 D-(+)-葡萄糖脎 D-(+)-甘露糖Org

14、anic ChemC C3 3、C C4 4、C C5 5构型构型 相同的糖，将生相同的糖，将生 成相同的脎成相同的脎糖糖脎是脎是不溶于水的黄色不溶于水的黄色 结晶，不同结晶，不同脎脎的晶型、的晶型、 生成速度不同生成速度不同鉴定糖鉴定糖酮糖也在酮糖也在C C1 1、C C2 2上反应上反应 故果糖生成与故果糖生成与D-(+)D-(+)葡萄葡萄 糖相同的糖相同的脎脎CH2OHOHOOHOHCH2OHC6H5NHNH2Organic Chem五、醛糖的递升和递降五、醛糖的递升和递降递升：递升：CHOHCNCNOHCNHOBa(OH)2H3OCOOHOHCOOHHONa-Hg,H2OPH=3-5C

15、HOOHCHOHOD-(+)葡萄糖D-(+)甘露糖Organic Chem递降：递降：CHO电解氧化COOH2O,Fe3COOHOCO2CHOOrganic ChemWohl法：法：COHHROHCOHHRNHHOCOAcHRNHAcONH2OHAC2ONaOAcNH3,H2O或其他碱COAcRNHOAcB：CROAcHN酯水解CROHHN的逆反应+ NH4 AcCH3ONaCRHO改进路线羟羟氰氰化化Organic Chem总结如下：总结如下：三、葡萄糖的结构三、葡萄糖的结构(略略) CHOOHHOOHOHCH2OH1.NH2OH2.Ac2O NaOAcCNOAcAcOOAcOAcCH2OA

16、cNaOCH3CHCl3CHOHOOHOHCH2OHOrganic Chem四、二糖四、二糖 同上同上名称 结构 性质(+) - 麦芽糖OOHOHOHCH2OHHOOOHOHCH2OHHOH4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖还原糖 反应成脎，,Br2氧化 变旋（有、构型）Tollensbenedict(+) - 纤维二糖OOHOHOHCH2OHHOOOHOHCH2OHHOH4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖Organic Chem名称 结构 性质(+) - 乳糖OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOHH4-O-(-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖还原糖的性质(

17、+) - 蔗糖OOHOHOHCH2OHOOHHOOHCH2OHHCH2OH12345-D-(+)-吡喃葡萄糖-D-(-)-呋喃果糖1、2苷非还原糖不能成脎无变旋OHOrganic Chem五、多糖五、多糖 （C6H10O5)nH2OHn（D-(+)-吡喃葡萄糖）一、纤维素：一、纤维素：木材木材 50亚麻亚麻 80棉花棉花 100M: 2.5x105106, n 1500分子量测定方法：分子量测定方法： （哈武斯法）（哈武斯法）OOH3COH3COOCH3OH3COH3COH3COOCH3O四个甲基 三个甲基 三个甲基 四个甲基Organic Chem纤维素结构：纤维素结构： 多聚多聚 D-(+

18、)-葡萄糖，葡萄糖，1，4缩合，缩合，苷键，苷键， 无支链直线分子无支链直线分子, 平行排列成束平行排列成束(分子间氢键）分子间氢键） 几个纤维素束绞在一起成索状结构。几个纤维素束绞在一起成索状结构。OHOHOCH2OHHOOOHOCH2OHHOOOHOCH2OHHOOH()nOrganic Chem应用：应用： 人造丝人造丝纤维素溶于纤维素溶于Schweitzer溶液（溶液（CuSO4在在20氨水中）氨水中） 将人造丝铜氨溶液压过细孔，进入酸液将人造丝铜氨溶液压过细孔，进入酸液（又沉淀出纤维素（又沉淀出纤维素)得到细丝得到细丝.黄原酸纤维素：黄原酸纤维素：OHOH+2OOCuNH3NH3+

19、2 NH4 Cu(NH3)4+R OH+ NaOH + CS2SROC SNaH2SO4粘胶纤维（再生）Organic Chem 火漆火漆： （封瓶口，特别适于医药、食品）（封瓶口，特别适于医药、食品）纤维素酯纤维素酯明胶明胶:电影胶片电影胶片 照相底片照相底片 手性固定相手性固定相 火药棉火药棉 （硝化纤维）（硝化纤维）不同硝化程度不同硝化程度胶棉胶棉、喷漆喷漆赛璐珞赛璐珞: 乒乓球、钮扣乒乓球、钮扣 造纸造纸a 乙基纤维素乙基纤维素b 羧甲基纤维素（羧甲基纤维素（CMC） ROCH2COONa 离子交换，生物大分子分离离子交换，生物大分子分离纤维素醚：纤维素醚：OHOH+ HNO3ONO2

20、ONO2OHOH+ Ac2OOAcOAcOrganic Chem二、淀粉二、淀粉大米大米 6282 小麦小麦 5775玉米玉米 6572 可溶：直链淀粉（约占可溶：直链淀粉（约占20） 1,4缩合，缩合，苷键苷键 （非直线）（非直线） m=10004000 卷曲成螺旋状卷曲成螺旋状每一圈每一圈6个单位个单位不溶：支链淀粉（约不溶：支链淀粉（约80） m = 150010000 主链中：主链中：1,4缩合，缩合， 苷键苷键 支链中：支链中：1,6缩合，缩合， 苷键苷键（C6H10O5)mH2OHm（D (+)吡喃葡萄糖）Organic Chem约隔约隔2025个葡萄糖单位一个支链个葡萄糖单位一个支链人体内的酶只能人体内的酶只能水解水解 糖苷，不能水解糖苷，不能水解 糖苷，故只有淀粉能糖苷，故只有淀粉