含氟表面活性剂研究进展

1、表面活性剂化学 2013级硕士研究生含氟表面活性剂研究进展摘要：介绍了含氟表面活性剂的结构、性能及分类；详细阐述了工业生产含氟表面活性剂的三种合成方法以及各种方法的优缺点，并讨论了含氟表面活性剂在纺织印染、石油工业和消防等领域的应用现状，及其最新进展和发展趋势。关键词：含氟表面活性剂；性能；合成；应用；进展Research progress on fluorinated surfactantsAbstract: Structure,properties and Classification of fluorinated surfactants were introduced.Three cur

2、rent methods for synthesizing fluorinated surfactants in commercial scale as well as their advantages and disadvantages were described in detail.The applications of fluorinated surfactants in textile dyeing and printing, petroleum industry, paper making et al were discussed.Future development trend

3、of this kind of surfactant was prospected.Key words: Fluorinated surfactants; Properties; Synthesis; Application;Development0 引言含氟表面活性剂的发展历史可追溯至20世纪60年代。1956年美国的3M公司首先推出商品名为"Fluorad"的氟表面活性剂。随后美国、西欧、日本等国著名的化学制造商相继推出名目繁多的产品1。与普通表面活性剂不同，含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部分氟化了的烷基等作为表面活性剂的疏水基部分，然后再按需要引入适当的连接

4、基及亲水基团。含氟表面活性剂作为最重要的特种表面活性剂,由于其分子中引入了氟(F)元素,从而赋予它许多比普通碳氢表面活性剂更独特、优异的性能,大大提高了表面活性剂的使用价值, 使得含氟表面活性剂在许多行业具有非常广阔的应用前景。随着表面活性剂在日常生活、工业生产及科技领域的作用和应用日益广泛，生态环保型含氟表面活性剂的应用研究逐渐成为表面活性剂行业的研究热点。1 含氟表面活性剂的结构与性能特点1.1含氟表面活性剂的结构碳氢表面活性剂中C-H链上的H原子被F原子取代后,即成为C-F链,称为碳氟链,把含有碳氟链憎水基的表面活性剂称为含氟表面活性剂。碳氢链中氢原子全部被氟取代的,称为全氟化表面活性剂

5、；部分被氟取代的则称为部分氟化表面活性剂。目前应用的含氟表面活性剂大多为碳氢链全氟化物。其典型分子结构如下2： 氟元素是电负性最大的非金属元素，原子半径又是除氢以外最小，原子极化率较低，因此，氟原子形成的单键比碳原子与其它元素原子形成的单键键能都大，而且键长较短，这种结构不仅比碳氢结构稳定，还使氟碳链疏水作用远比碳氢链强烈，且氟碳链间相互作用力弱，体系表面能很低。但是，这使得氟表面活性剂具有高表面活性的同时，也导致其合成较困难。1.2含氟表面活性剂的性能特点由于含氟表面活性剂的特殊结构，使其表现出其他表面活性剂所没有的一些特性，常被概括为“三高”、“两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳

6、定性；它的含氟烃基既憎水又憎油3。此外，它还具有优良的复配性能等。1.2.1 高表面活性含氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种，这是含氟表面活性剂最重要的性质。含氟表面活性剂水溶液的最低表面张力可达到20mN/m 以下,甚至15mN/ m左右。一般碳氢链的表面活性剂的应用浓度需在0.1% 1%之间,此时水溶液的表面张力只能降到30 35mN/m,而碳氟链表面活性剂的用量在0.005% 0.1% 时,就能使水溶液的表面张力降至20 mN/m以下。含氟表面活性剂如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烃油表面铺展。1.2.2 高耐热、化学稳定性一般的含氟表面活性剂都能耐400以上的

7、高温。如无水全氟烷基磺酸加热到400,3h后才有微量分解,而全氟烷基羧酸到550才会发生分解现象,但同样碳原子数目的碳氢表面活性剂,加热到300左右就已大量分解。含氟表面活性剂中的C-F键十分稳定,使它在常温下，可在浓硝酸、发烟硫酸、有机过氧化物等强酸、强碱、强氧化介质中能稳定有效地发挥其表面活性剂作用，不会发生反应或分解。1.2.3 憎水、憎油性含氟表面活性剂分子中的含氟烃基，既是憎水基又是憎油基，当它与亲油基团相连后，即可制成油溶性的氟表面活性剂，具有降低有机溶剂表面张力的能力。这种特性表现在碳氟化合物构成的固体表面上，如聚四氟乙烯的表面上，不仅水不能铺展,碳氢油也不能铺展,不仅如此,多种

8、物质在这种表面上都不易附着,大大减少了污染。1.2.4 良好的润湿渗透性和起泡稳泡性添加含氟表面活性剂的液体润湿力和渗透力大为提高，在各种不同的物质表面上都能很容易润湿铺展。在普通表面活性剂不能起泡的物质中，使用含氟表面活性剂可以形成稳定的泡沫。1.2.5 优良的复配性能含氟表面活性剂与其他表面活性剂复配后，具有更高的降低表面张力的能力4。这可以大大降低含氟表面活性剂的使用成本。而且含氟表面活性剂在水中可以形成含水的稳定液晶，成为不溶于水的活性物质，分散于水中，从而使任何两种不同类型的含氟表面活性剂可以相互复配。此外，含氟表面活性剂还具有其他优良性能，包括乳化分散性、抗静电性、润滑流平性、脱膜

9、性等。含氟表面活性剂的这些特性使它具有非常高的附加值、广泛的用途和市场前景，特别是在一些特殊的应用领域，有着其它表面活性剂无法替代的作用。2 含氟表面活性剂的分类与普通表面活性剂类似，含氟表面活性剂按照亲水基团生成离子类型的不同，可分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及两性离子型4种类型5。2.1阴离子型含氟表面活性剂该类含氟表面活性剂在溶液中解离后，具有表面活性的基团是阴离子。根据阴离子的不同，可分为羧酸盐型（Rf -COO-M+）、磺酸盐型（Rf -SO3-M+）、硫酸酯盐型（Rf-OSO3-M+）和磷酸酯盐型Rf-OP(O)O22-M2+等几大类。其中Rf 为氟碳疏水基（也可是疏油基），M

10、+为无机或有机阳离子。有些阴离子含氟表面活性剂含有非离子聚氧乙烯基嵌段，以增加含氟表面活性剂的水溶性及其与阳离子或两性表面活性剂的兼容性。氟碳非极性基团可以是全氟的氟碳烷基或部分含氟烷基。阴离子含氟表面活性剂的典型结构如下： 羧酸盐型：CnF2n+1 COO-M+ (M+=K+、Na+、NH4+、H+) CF3(CF2)mSO2N(C2H5)(CH2CH2O)n(CH2)3COO-M+ (M = K+、Na+、Li+) 磺酸盐型：CnF2n+1 SO3-M+ (M+=H+、K+、Na+、Li+) CF3(CF2)nCH2CH2SCH2CH2CONH(CH3)2CH2SO3-M+ (M+= H+

11、、Na+、K+)硫酸酯盐型：C7F15 CH2 OSO3Na H(CF2CF2)n CH2 (OCH2CH2)m OSO3-NH4+ (n=4 6，m=2 10)磷酸酯盐型：CF3 (CF2)n CH2CH2 OP(O) (OH)2 (n=4 10) (CF3)2 CF(CF2)6 CH2CH2 OP(O) (OH)22.2阳离子型含氟表面活性剂 该类表面活性剂在水中解离后，形成阳离子的表面活性基团。阳离子含氟表面活性剂主要分为胺盐型和季铵盐型两大类，其中季铵盐型用途最广，因其不受pH影响，均可在酸碱介质中使用。其主要缺点是对某些阴离子敏感，因而不宜与带负电的离子如阴离子表面活性剂或阴离子颜料

12、混合使用。阳离子含氟表面活性剂的典型结构如下：C n F2n+1 CH2CH2 N+(CH3)2 C2H5 I- (n= 6 8) (CF3)2 CF(CF2)6 CH2CH(OH) CH2 N+ (CH3)3 I-从结构上看,阳离子表面活性剂中的亲水基团既可以是季铵离子或吡啶阳离子,也可以是胺基。憎水基部分除含氟烃基结构外，往往还含有烃基、酰胺基和磺酰基等基团，其中氟烃基大部分是有6 10个碳原子的直链烃基结构。2.3两性含氟表面活性剂 与碳氢两性表面活性剂相似，两性含氟表面活性剂亲水基部分同时含有碱性阳离子和酸性阴离子。阳离子可以是胺基阳离子，也可以是季铵、吡啶阳离子；阴离子多是羧酸基、磺

13、酸基或硫酸酯基。两性含氟表面活性剂易溶于水，在较浓的酸、碱及无机盐溶液中也能溶解，不与Ca2+、Mg2+及其他重金属离子作用，它与其他类型表面活性剂相容性好，而且它既可以被带正电荷的表面吸附，又可被带负电荷的表面吸附。因此两性含氟表面活性剂的应用非常广泛，可以做高效泡沫灭火剂中的泡沫稳定剂，用在碳氢化合物的固体或液体表面作润湿剂分散剂，还可作为含氟烯烃乳液聚合的乳化剂等。 两性含氟表面活性剂的典型结构如下： C6F13 SO2-NH+ (CH2)3 N(CH2 COO- Na+)2 Rf CH2CH2SCH2CH2 N+ (CH3)2CH2COO- (Rf 为全氟烃基)两性表面活性剂中的阳离子

14、基团以季铵阳离子较多，而分子中的阴离子可以是一个或多个羧基磺酸基以及硫酸酯基等。2.4非离子型含氟表面活性剂 非离子型表面活性剂目前主要是聚乙二醇型，是由具有活泼氢的憎水性含氟烷烃衍生物 （如含氟的长链脂肪醇、烷基酚、脂肪羧酸、烷基胺、烷基醇酰胺和烷基硫醇等），在酸或碱催化剂参与下，与环氧乙烷加成制得6。根据使用介质的不同，可作为水溶液中使用型（含有亲水基）、碳氢非极性溶剂（汽油和苯等）中使用型（含有亲油基）、含硅特种离子氟表面活性剂等3大类，其中含硅特种氟表面活性剂既具有较高的表面活性，又具有较低的表面张力，使用效果颇佳。为了提高含硅特种氟表面活性剂的表面活性，有人选择了在含硅氟表面活性剂分

15、子中增加氟碳含量的改进方法7，同时在氟碳基与硅原子间保持乙烯基链节，效果良好。非离子含氟表面活性剂与阴离子阳离子及两性表面活性剂的相容性好，因而广泛应用于工业生产中。但由于非离子型含氟表面活性剂中的聚氧乙烯亲水基比羧酸盐、磺酸盐等阴离子基团的化学稳定性差，因而不能在含强氧化剂的溶液中使用。 非离子型含氟表面活性剂的典型结构如下： CF3 (CF2)n CH2O (CH2CH2O)m HCF3 CHFCF2 CH2OCH(CH3)CH2Om (CH2CH2O)n H3 含氟表面活性剂的合成含氟表面活性剂的合成一般分三步8：首先合成含 6 10 个碳原子的含氟烷基化合物，再制成易于引进各种亲水基团

16、的含氟中间体，最后引入各种亲水基团。其中含氟烷基化合物的合成是制备含氟表面活性剂的关键，目前含氟烷基化合物工业化生产方法主要有电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。3.1电解氟化法电解氟化法是20世纪40年代由美国人J.H.Si mons研制成功的，由3 M公司最早应用于工业化生产，该法工艺成熟，应用至今改变不大。它是通过电解产生的活泼氟原子直接置换原料的氢原子和氯原子而完成的氟化反应。典型的电解氟化的例子是烷基酰氯和烷基磺酰氯分别在无水氟化氢中电解，生成全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟，反应式如下： 由此法制备的全氟烷基酰氟以及全氟烷基磺酰氟，经水解、中和可得相应的酸和盐，进一步反应可得全氟烷

17、基酰氟衍生物或全氟烷基磺酰氟衍生物阳离子或非离子含氟表面活性剂。电解氟化法的最大优点在于反应一步完成，过程简单，但其成本高，用电量大，需专门的电解设备，而且反应中反应物的裂解、环化、重排现象严重，副产物多，产率较低。3.2氟烯烃调聚法氟烯烃调聚法是利用全氟烷基碘等物质作为端基物，调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合的含氟烷基化合物9。典型的氟烯烃调聚反应如Du Po n t公司用五氟碘乙烷作端基物对四氟乙烯在加热加压条件下引发链锁反应，形成“调聚物”： 这样形成的调聚物：高氟碘化物，此化合物仅由直链组成，含有许多碳原子调聚物的化物能进一步转化为功能性中间体含氟表面活性剂。全氟碘代烷通过各类反应

18、即可制取各种类型的含氟表面活性剂。调聚法制取的全氟烷烃基为直链结构，表面活性高，缺点是得到的产物是不同链长的化合物的混合物。最大优点是能合成中间体全氟碘代烷，并进一步转化为另一重要中间体全氟羧酸，因此可合成各种类型的含氟表面活性剂。 3.3氟烯烃齐聚法氟烯烃齐聚法是由英国ICI公司在20世纪60年代开发的。氟烯烃齐聚法是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应，得到的高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物。最常用的氟烯烃包括四氟乙烯、六氟丙烯和六氟环氧丙烯烷，所用的催化剂是KF、CsF和氟化季铵盐，溶剂为极性质子溶剂。采用该方法安全性比较大，反应好控制，但由于支链产物的表面活性不高，故其应用受到较大限制

19、9。3.3.1 四氟乙烯、六氟丙烯齐聚四氟乙烯、六氟丙烯的齐聚反应方程式为： 这些齐聚物都是多枝链的丙烯烃，例如四氟乙烯齐聚物四聚体和五聚体的结构如下： 利用连接双键碳原子上的氟活性，易与含氮、氧和硫的亲核试剂发生亲核反应生成枝链型的含氟表面活性剂和防水防油剂。尽管这种多支叉型氟碳基制成的氟表面活性剂的某些性能不及直链型氟表面活性剂，但它生产工艺简单，成本比较便宜。3.3.2 六氟丙烯环氧化物齐聚六氟丙烯环氧化物齐聚，所得产物如下式（n= 2,3,4,5,6）： 含有羧酰氟官能团，反应活性强，可进一步合成氟表面活性剂。与通常的氟碳表面活性剂不同，它具有除一般氟表面活性剂特性外，因为氟憎水基上醚

20、键上氧的柔软性和分枝链，使所有的氟表面活性剂的Krafft点大都低于0 ，从而大大改善了它在应用时的溶解性能。4 含氟表面活性剂的应用含氟表面活性剂独特优良的物化性能成就了其传统碳氢表面活性剂所不能的作用与用途，可广泛应用于各工业领域，并能起到降低溶液表面张力、拒油拒水、抗静电、乳化、分散、润湿、渗透等等的作用。4.1在纺织印染工业中的应用纺织印染工业已成为含氟表面活性剂最大的应用领域之一，目前氟系列表面活性剂被广泛应用于防油剂、易去污整理剂、防水防油整理剂、柔软剂等织物整理剂中10。含氟织物整理剂具有很高的稳定性，在强酸、强碱、高温和高辐射等环境下，都表现出很高的稳定性。 含氟织物整理剂还具

21、有低浓度、高效果的特点，使处理过的织物保持良好的手感、优异的透气性和透湿性。经含氟织物整理剂整理过的织物显示出一般碳氢或硅树脂整理所达不到的特性11。随着人们生活水平的日益提高，要求织物应具备多功能性，在具有防水、防油、防静电、防污等整理功能的同时还应具有防火、防霉、防蛀、耐摩擦等一系列优良性能。今后对含氟整理剂的研发应朝着多功能化、低成本、使用条件简单方便等方向发展。4.2在涂料中的应用含氟表面活性剂在很低的浓度下能够改善许多涂料、清漆和胶粘剂的性能。如氟表面活性剂能够显著改善涂料的流平性而得到更均匀的涂膜，含氟表面活性剂能够恢复新配方中损失的湿润和铺展性能而成为一种有用的助剂，在潮气固化型

22、的聚氨酯涂料中，添加氟表面活性剂可以使得气泡既小又容易分散，起很好的消泡作用等。4.3在造纸业中的应用 在造纸行业，含氟表面活性剂作为纸张涂料分散剂，能够覆盖于各个颜料粒子表面，赋于颜料粒子以电荷，使之相互间产生斥力，防止聚集，并起着保护胶体的作用，因此具有良好的流动性和涂料适应性，并能够提高胶粘剂与颜料的混合性。由于其优良的降低表面张力的能力，对纸张涂料的消泡作用比一般消泡剂更好。利用含氟表面活性剂的优良的润滑、抗静电等性能，作为涂料润滑剂是理想的材料，特别是在热感纪录纸、传真纸的涂布过程，加入氟表面活性剂，可提高运行过程的“糊头”现象。用在磁性记录卡片上，可大大减少信号干扰，提高使用效果。

23、4.4在石油工业中的应用 含氟表面活性剂能提高和改善地层岩石的润湿性、渗透性、扩散性以及原油的流动性，可以进一步提高驱油效率，使得它在三次采油中有巨大的潜力，现在研究较多的主要是在活性水驱、微乳液驱和泡沫驱油等方面。目前含氟表面活性剂在石油工业中用作驱油剂的技术仍不成熟，受到多方面限制，国内市场上含氟表面活性剂在油田方面的应用实际上是避开了其憎油性，而利用其耐强酸强碱的性质。4.5在金属表面处理中的应用 金属材料在加工前必须进行去除油污及表面氧化层的工艺，在酸洗液中加入少量氟表面活性剂，不仅除锈速度快、表面平整性好，而且对金属有一定的缓蚀保护作用，可明显提高清洗效果。在对金属表面进行浸蚀处理或

24、光亮处理时，在加入氟表面活性剂，可以改善金属表面的润湿性能，并可减少处理剂蒸发损失，缩短处理时间，提高金属表面光洁度等作用。在强酸强碱介质中，在通常的表面活性剂会失效的情况下，使用氟表面活性剂做润湿剂会更有效。在金属后加工中进行表面处理，用含氟表面活性剂作金属防腐抑制剂，可使金属表面有防水、防油以及防污效果。4.6在橡胶工业中的应用 含氟表面活性剂主要用作脱模剂、表面改性剂和抗静电剂来使用。用作脱模剂时，由于含氟表面活性剂比碳氢表面活性剂具有更高的表面活性，其含氟链定向排列在模具表面，形成一个不透湿、不黏的表面层，使脱模变得更容易，反复多次使用也不会污染模具和制成品。用作表面改性剂时，含氟表面

25、活性剂在橡胶表面形成一层定向排列的憎水憎油的全氟烃基链，大大提高其表面的平滑性，降低表面的磨擦系数。含氟表面活性剂做抗静电剂的原理是利用其在塑料或橡胶表面形成磨擦系数很低的全氟烃基链定向排列层，减少了磨擦过程，产生静电的可能性。4.7在皮革工业中的应用 在皮革制造加工工艺中，含氟碳表面活性剂作为润湿、乳化、分散、匀染助剂、常被用在各工序的浸浴中，可以提高效率、改善效果、减少工艺操作时间和最终提高整理皮革产品的质量。在皮革涂饰剂乳液如丙烯酸树脂乳液的制备过程中，需要使用大量的表面活性剂。与一般的碳氢表面活性剂相比，含氟表面活性剂用作高效乳化剂，用量少而有效地防止水性分散体系粒子的胶凝和沉淀，另外

26、，含氟表面活性剂具有优异的化学稳定性、耐热性、电绝缘性、自润滑性、耐大气老化等功能和特点，可以适当改善皮革涂饰剂的性能，提高其耐水、耐有机溶剂的性能。4.8在消防领域的应用含氟表面活性剂以其独特优良的性能在灭火剂研制中有着不可替代的特殊作用，作为新型的灭火剂正日益受到重视。氟蛋白泡沫灭火剂是将普通蛋白泡沫灭火剂中加入阴离子型或非离子型氟表面活性剂，可以大大提高灭火速度，其灭火速度比普通蛋白泡沫灭火剂高34倍，而且泡沫有自封作用，可以自行扑灭覆盖灭火剂的油面上的局部燃烧的火苗，即有较好的耐复燃性。氟蛋白泡沫灭火剂已经被油库、炼油厂、加油站等处广泛应用12，可以扑灭原油、汽油以及柴油等油类火灾。4

27、.9在其他方面的应用氟碳表面活性剂还可以用作人工血液替代品，含氟防水防油处理剂可更广泛地应用于快餐、糖果等食品的包装。此外还可用作玻璃、陶瓷业中的清洗添加剂、表面处理剂、蚀刻添加剂、大理石的防污处理剂、塑料薄膜的防雾剂和汽油挥发抑制剂等，其应用效果是一般普通表面活性剂无法媲美的。5 含氟表面活性剂的最新进展 传统的含氟表面活性剂主要是单链型的。目前双链含氟表面活性剂正引起人们极大的兴趣。已报道的双链含氟表面活性剂主要有两类：第一类是双链均为含氟碳链；第二类是双链分别为碳氟和碳氢链，后一类常被称为杂交型表面活性剂。近年来，含硅的含氟表面活性剂正以其独特性能引起人们的关注。含氟表面活性剂和硅表面活

28、性剂都属于特种表面活性剂，含硅的含氟表面活性剂可望具有含氟表面活性剂在浓度很高的乙醇水溶液中也显示很高的表面活性。它可作为高效消泡剂，不仅可用于水溶液体系，而且可用于非水体系；含硅的含氟表面活性剂也具有优异的润滑作用。还有研究表明，含硅的含氟表面活性剂有很高的抗艾滋病毒（HIV- 1）活性。 对含氟表面活性剂中碳氟链进行化学修饰使其具有更多的特殊功能的工作也有了较大进展13。与碳氢链锯齿型构型相反，碳氟链具有刚性构型。有人将醚键引入碳氟链，使碳氟链具有更好的柔顺性及水溶性，而杂原子的引入更使碳氟链多功能化。随着对氟碳表面活性剂研究的深入，不容忽视的毒性问题也浮现出来。目前全球关注的焦点是PFO

29、S/ PFOA氟碳表面活性剂，已证明是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一，具有持久性、生物累积性、远距离环境迁移的可能性,对人类健康和生存环境造成影响14。PFOS是全氟辛基磺酰化合物（Perfluorooctane Sulfonate）的英文缩写,即C8F17SO2Y（Y = OH、金属盐、卤化物、氨基化合物和包括聚合物在内的其他衍生物）；PFOA是全氟辛酸类化合物（Perfluorooctanoic Acid）的英文缩写，即C7F15COOH及其衍生物。其最新替代品主要集中在以下方面，即采用C6或C4含氟整理剂、纳米型含氟整理剂、复配型含氟整理剂、丙烯酸氟烃酯类树脂和聚四氟乙烯等。6

30、 结论含氟表面活性剂作为特种表面活性剂，由于其奇特的性能，成为人们关注的焦点，同时随着环境污染问题的日益严重，表面活性剂的绿色化学也成为研究的前沿。含氟表面活性剂作为工业化产品的历史并不很长，它的应用领域还有待进一步开拓。未来几年内，含氟表面活性剂研究应主要集中在以下几个方面:深入研究含氟表面活性剂结构和性能的关系，特别是其毒理性、环境相容性的研究；开发新型绿色表面活性剂，使其种类多样化、系统化，拓展其应用领域；表面活性剂的绿色工艺研究, 以降低产品中有害物质的含量，降低含氟表面活性剂的生产成本以及含氟和无氟表面活性剂的复配技术的研究。参考文献1 肖进新，江洪. 碳氟表面活性剂J. 日用化学工业，2001，31( 5):24 27.2 徐峰. 氟表面