无机化学 第六章 氧还原

1、第第 六六 章章 oxidation-reduction reactionoxidation-reduction reactionc chapterhapter 6 6氧化还原氧化还原 孙勤枢孙勤枢 教教 授授化学教研室化学教研室telo)e-mail ：网址：网址： 氧化还原反应是化学反应中一类重要氧化还原反应是化学反应中一类重要的反应，常常作为化学能和电能的来源。的反应，常常作为化学能和电能的来源。 氧化还原反应在生命活动密切相关。氧化还原反应在生命活动密切相关。如机体能量的供应主要来自食物的氧化，如机体能量的供应主要来自食物的

2、氧化，药物在体内的代谢也包含氧化还原反应，药物在体内的代谢也包含氧化还原反应，因此它对于生命体的活动具有重要的意义。因此它对于生命体的活动具有重要的意义。 在药物的制备、性质与功能的研究方在药物的制备、性质与功能的研究方面都有重要的应用。面都有重要的应用。 【内容提要】【内容提要】第一节第一节 氧化还原反应的实质氧化还原反应的实质一、氧化与还原一、氧化与还原二、元素的氧化数二、元素的氧化数三、氧化还原方程式的配平三、氧化还原方程式的配平一、氧化与还原一、氧化与还原 1. 氧化还原反应氧化还原反应 氧化还原反应：氧化还原反应：反应物之间有电子转移的反应。反应物之间有电子转移的反应。 氧化氧化(o

3、xidation)：物质失去电子的过程。：物质失去电子的过程。 还原剂还原剂(reducing agent) ：失去电子的物质。失去电子的物质。 还原还原(reduction)：物质获得电子的过程：物质获得电子的过程。 氧化剂氧化剂(oxidizing agent) ：获得电子的物质。获得电子的物质。zn + cu2+ = cu + zn2+ 氧化还原反应中，氧化还原反应中，电子的转移是在还原剂和氧电子的转移是在还原剂和氧化剂之间进行的。化剂之间进行的。2.2.氧化还原半反应氧化还原半反应zn - 2e- zn2+ 氧化半反应氧化半反应cu2+ + 2e- cu 还原半反应还原半反应 氧化还原

4、反应可以根据电子的转移，可看作由氧化还原反应可以根据电子的转移，可看作由两个半反应构成。两个半反应构成。如：如：zn + cu2+ = cu + zn2+zn + cu2+ = cu + zn2+ 氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中得失电子的数目相等。两个半反应偶合，完成整个得失电子的数目相等。两个半反应偶合，完成整个氧化还原反应。氧化还原反应。 还原型还原型：失去电子前（或获得电子后）的物质：失去电子前（或获得电子后）的物质存在形式。存在形式。氧化型氧化型：获得电子前（或失去电子后）：获得电子前（或失去电子后）的物质存在形式。的物质存在形式。 氧

5、化还原电对氧化还原电对(redox couple)：半反应中互为依：半反应中互为依存的还原型和氧化型。存的还原型和氧化型。氧化还原电对的关系可表示为：氧化还原电对的关系可表示为： 氧化型氧化型 + ne- 还原型还原型 或或 ox + ne- red 氧化还原电对通常简写成：氧化还原电对通常简写成： 氧化型氧化型 / 还原型还原型 或或 ox / red 如：如：cu2+/cu；zn2+/zn； mno4-/mn2+。二、元素的氧化数二、元素的氧化数+co2co2燃烧 物质之间之所以能够发生物质之间之所以能够发生氧化还原反应，其实氧化还原反应，其实质是各种原子的原子核吸引电子的能力不同。质是各

6、种原子的原子核吸引电子的能力不同。由此由此导致在反应的时候，外层电子会发生重排，也就是导致在反应的时候，外层电子会发生重排，也就是发生电子的得失过程，即氧化还原的反应过程。发生电子的得失过程，即氧化还原的反应过程。 碳在反应中并没有完全失去它外层的电子，只碳在反应中并没有完全失去它外层的电子，只是与氧共用的电子对偏向于氧元素。是与氧共用的电子对偏向于氧元素。 为了表示这种电子得失的关系，提出氧化数的为了表示这种电子得失的关系，提出氧化数的概念。概念。 按照按照1970年国际纯粹化学与应用化学联合会年国际纯粹化学与应用化学联合会（iupac）对氧化数提出了如下的定义：对氧化数提出了如下的定义：

7、氧化数：是指某元素一个原子的表观荷电数，氧化数：是指某元素一个原子的表观荷电数，这种表观荷电数是假设把每个键中的电子指定给这种表观荷电数是假设把每个键中的电子指定给电电负性负性较大的原子而求得。较大的原子而求得。 一般用阿拉伯数字表示氧化数，加一般用阿拉伯数字表示氧化数，加“”或或“”。在分子式中注明元素的氧化数时，一般用。在分子式中注明元素的氧化数时，一般用罗马数字表示，荷电数负值则在数值前加罗马数字表示，荷电数负值则在数值前加“”号，号，正号可省去，如正号可省去，如 ii，ii。如：如：hcl，co2等等 分子中一个元素的氧化数取决于该元素成键分子中一个元素的氧化数取决于该元素成键电子对的

8、数目和元素的电负性的相对大小。电子对的数目和元素的电负性的相对大小。 例如：例如：pbr3中，中，xp= +2.1, xbr= +2.9 可认为溴原子形式上得到一个电子，其氧化可认为溴原子形式上得到一个电子，其氧化数为数为-1。磷原子形式上失去三个电子，其氧化数为。磷原子形式上失去三个电子，其氧化数为+3 。 在在离子化合物离子化合物中，离子的正负电荷数就等于正、中，离子的正负电荷数就等于正、负氧化数。而在负氧化数。而在共价化合物共价化合物中，把共用电子对指定中，把共用电子对指定给电负性更大的原子，这样得出的正、负电荷数就给电负性更大的原子，这样得出的正、负电荷数就等于相应原子的氧化数。等于相

9、应原子的氧化数。确定氧化数的规则：确定氧化数的规则：1. 单质中，元素的氧化值等于零。单质中，元素的氧化值等于零。2. 化合物中，所有元素的氧化数的代数和等于零化合物中，所有元素的氧化数的代数和等于零。3. 对于单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数；对于单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数；多原子离子中，所有元素的氧化数的代数和等于多原子离子中，所有元素的氧化数的代数和等于该离子所带的电荷数。该离子所带的电荷数。4. 根据元素的电负性，氢的氧化数一般为根据元素的电负性，氢的氧化数一般为+1，氧，氧一般为一般为-2。5. 所有元素中，氟的电负性最大，因此氟化物中，所有元素中，氟的电负性最大，因此

10、氟化物中，氟的氧化数均氟的氧化数均 - 1。 例如：试计算例如：试计算na2s2o3(硫代硫酸钠硫代硫酸钠)和和na2s4o6（连四硫酸钠连四硫酸钠）中硫的氧化数中硫的氧化数。 解：解：na2s2o3中中s的氧化数为：的氧化数为： (1) 2 3 (-2) 2x0, x2 na2s4o6中中s的氧化数为：的氧化数为： (1) 2 6(-2 ) 4y0, y2.5-osso-ssoooo2_2 ii6v202os s 在在na2s4o6中，中，s4o62-离子的结构如下：离子的结构如下： 氧化数和化合价的区别：氧化数和化合价的区别： 1. 化合价必须是一个整数。化合价必须是一个整数。化合价反映的

11、是原化合价反映的是原子之间形成化学键的能力。子之间形成化学键的能力。 3. 用用化合价还可以表示一个离子团的电荷数化合价还可以表示一个离子团的电荷数，但氧化数只能表示一个元素的原子的氧化数。但氧化数只能表示一个元素的原子的氧化数。 例如，在例如，在fe3o4中，中，fe实际上存在两种价态：实际上存在两种价态：+2和和+3价，其分子组成为：价，其分子组成为：fe2+3o3fe+2o。 2. 氧化数是形式电荷数，所以可以为分数。氧化数是形式电荷数，所以可以为分数。 既可以表示一种元素所有的原子平均氧化数，既可以表示一种元素所有的原子平均氧化数，又可以表示具体某个原子的氧化数。又可以表示具体某个原子

12、的氧化数。 根据氧化数的概念，根据氧化数的概念， 氧化还原反应的定义氧化还原反应的定义： 在化学变化中，在化学变化中，因核外电子重排（电子得失或因核外电子重排（电子得失或电子对偏移）而导致电子对偏移）而导致某些某些元素的氧化数在反应前后元素的氧化数在反应前后发生改变的化学反应。发生改变的化学反应。氧化剂：氧化剂：反应物中元素反应物中元素氧化数降低的物质氧化数降低的物质还原剂：还原剂：反应物中元素反应物中元素氧化数升高的物质氧化数升高的物质氧化：氧化：还原剂还原剂氧化数升高的氧化数升高的半反应半反应过程过程还原：还原：氧化剂氧化剂氧化数降低的氧化数降低的半反应半反应过程过程三、三、 氧化还原方程

13、式的配平氧化还原方程式的配平（一）氧化数法（一）氧化数法 氧化数法是根据在氧化还原反应中氧化数法是根据在氧化还原反应中氧化剂和还氧化剂和还原剂的氧化数增减总数必须相等的原则原剂的氧化数增减总数必须相等的原则来配平反应来配平反应方程式的方法。类似于化合价升降法。方程式的方法。类似于化合价升降法。（二）半反应法（离子电子法）（二）半反应法（离子电子法） 根据根据氧化还原反应中的两个半反应电子得失总氧化还原反应中的两个半反应电子得失总数必须相等数必须相等的原则来配平反应方程式的方法。的原则来配平反应方程式的方法。 如下反应，以电子离子法配平如下反应，以电子离子法配平如如：kmno4 + hcl mn

14、cl2 + cl2 + h2o1. 写出未配平的离子方程式写出未配平的离子方程式2. 根据氧化还原电对，拆成两个半反应根据氧化还原电对，拆成两个半反应mno4- + cl- mn2+ + cl2还原半反应：还原半反应： mno4- mn2+氧化半反应：氧化半反应： cl- cl2 3. 配平半反应式配平半反应式（物料平衡和电荷平衡，即各（物料平衡和电荷平衡，即各原子的数目和电子的电荷、离子电荷总数相等原子的数目和电子的电荷、离子电荷总数相等)。 可选择适当的介质，可选择适当的介质，如用如用h2o、oh-、h配平配平半反应中半反应中o、h原子。原子。 mno4- + 8h+ + 5e- mn2+

15、 + 4h2o 2cl- - 2e- cl2 4. 按得失电子数相等原则配平离子反应方程式按得失电子数相等原则配平离子反应方程式2kmno4 + 16hcl 2mncl2 + 5cl2 + 8h2o + 2kcl 5. 加上未参与氧化还原反应的正、负离子，加上未参与氧化还原反应的正、负离子，将将配平的离子方程式改写为分子方程式。配平的离子方程式改写为分子方程式。注意反应前后注意反应前后氧化值没有变化的离子的配平。所以得到氧化值没有变化的离子的配平。所以得到2：2mno4- + 16h+ + 10e- 2mn2+ + 8h2o5： 10cl- - 10e- 5cl2 + )2mno4- + 16

16、h+ + 10cl- 2mn2+ + 5cl2 + 8h2o 在配平过程中，如果半反应式两边的氧原子数在配平过程中，如果半反应式两边的氧原子数不等，可根据反应的介质条件（酸碱性），添加不等，可根据反应的介质条件（酸碱性），添加h离子、离子、oh-离子或离子或h2o，以配平半反应式。以配平半反应式。酸性碱性中性加1分子h2o加2个h+离子加2个oh-离子生成1分子h2o介质反应式左边比右边 少一个氧原子反应式左边比右边 多一个氧原子生成1分子h2o加1分子h2o生成2个h+离子加1分子h2o生成2个h+离子加1分子h2o生成2个oh-离子生成2个oh-离子424324sokmnsosokkmno

17、酸性溶液中用离子电子配平法配平下列反应方程式用离子电子配平法配平下列反应方程式解：解： (1)写出离子反应式写出离子反应式mno4- + so32- so42- + mn2+(2) 写出两个半反应：写出两个半反应：mno4- mn2+ so32- so42- (3)配平两个半反应配平两个半反应(4) 配平离子反应方程式：配平离子反应方程式：mno4- + 8h+ + 5e- mn2+ + 4h2o so32- + h2o - 2e- so42- + 2h+ 2 + 5得得 2mno4- + 16h+ + 10e- = 2mn2+ + 8h2o +) 5so32- + 5h2o = 5so42-

18、 + 10h+ + 10e- 2mno4- + 5so32-+ 6h+= 2mn2+ 5so42-+ 3h2o2kmno4+ 5k2so3+ 3h2so4= 2mnso4+ 6k2so4+ 3h2o(5) 完成反应方程式：完成反应方程式：（三）两种配平方法的优缺点：（三）两种配平方法的优缺点：1. 氧化数法的优点氧化数法的优点 （1）氧化数法的适用范围较广，）氧化数法的适用范围较广，对于电子得失对于电子得失不明显的反应同样能够适用；不明显的反应同样能够适用； （2）它可以不局限于水溶液中进行的反应。）它可以不局限于水溶液中进行的反应。即即使对于高温反应甚至熔融状态下物质之间的反应同使对于高温反

19、应甚至熔融状态下物质之间的反应同样能够适用。样能够适用。 2. 半反应法的（离子电子法）优点半反应法的（离子电子法）优点 （1）在给定条件（介质的酸碱性）下，配在给定条件（介质的酸碱性）下，配平复杂反应比较方便；平复杂反应比较方便； （2）在配平过程中更）在配平过程中更能揭示出能揭示出电解质溶液发电解质溶液发生生氧化还原反应的实质氧化还原反应的实质； （3）大多数氧化还原反应是在水溶液中进行）大多数氧化还原反应是在水溶液中进行的，学习离子电子法的，学习离子电子法有助于掌握书写半反应式有助于掌握书写半反应式的方法的方法，而半反应式正是电极反应的基本反应式。，而半反应式正是电极反应的基本反应式。

20、缺点：缺点：离子电子法离子电子法只适用于水溶液中的离子反应。只适用于水溶液中的离子反应。第二节第二节 电池的电动势和电极电势电池的电动势和电极电势一、原电池与电极一、原电池与电极 原电池原电池(primary cell) ：利用氧化还原反应将利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置。化学能转变为电能的装置。 从理论上讲，任何自发进行的氧化还原反应从理论上讲，任何自发进行的氧化还原反应都可以设计成原电池。都可以设计成原电池。zncu2+(aq) cuzn 2+ (aq) rgm = -212.6kj mol-1( (一一) ) 原电池原电池以铜锌原电池为例：以铜锌原电池为例： 每个金属片与含有相

21、同离子的溶液组成一个半每个金属片与含有相同离子的溶液组成一个半电池，也称为一个电池，也称为一个电极电极。 根据检流计指针偏转的方向可判断电子由根据检流计指针偏转的方向可判断电子由zn片片流向流向cu片。片。 负极负极(anode)：在原电池中，：在原电池中，输出电子的一极。输出电子的一极。 正极正极(cathode)：在原电池中，：在原电池中，接受电子的一极。接受电子的一极。正极和负极分别发生如下的电极反应：正极和负极分别发生如下的电极反应：正极反应：正极反应：负极反应：负极反应：cu2+ + 2e cu (还原反应还原反应)zn - 2e zn 2+ (氧化反应氧化反应)电池反应：电池反应：

22、 zn + cu2+ cu + zn2+ (总反应总反应) 电池反应电池反应(cell reaction)：由正极反应和负极反由正极反应和负极反应所构成的总反应。应所构成的总反应。 可以看出电池反应就是氧化还原反应，而正极可以看出电池反应就是氧化还原反应，而正极反应就是还原半反应，负极反应就是氧化半反应。反应就是还原半反应，负极反应就是氧化半反应。因此因此，氧化和还原半反应，又统称为半电池反应。氧化和还原半反应，又统称为半电池反应。 在线路中有电流流动说明在线路中有电流流动说明两极之间存在着电势两极之间存在着电势差，称为电池的电动势，用差，称为电池的电动势，用e池池表示。表示。（二）电极和电池

23、符号二）电极和电池符号 原电池主要由两个电极、盐桥及导线构成原电池主要由两个电极、盐桥及导线构成 ，其，其中最复杂的就是电极部分。规定：中最复杂的就是电极部分。规定： 2. 一般把负极一般把负极（如（如zn片与片与zn2离子溶液）离子溶液）写在写在电池表示式的左边，电池表示式的左边，用用“（）（）”表明负极，表明负极，正极正极（如（如cu片与片与cu2离子溶液）离子溶液）写在电池表示式的右边写在电池表示式的右边，用用“（）（）”表明正极。表明正极。 1. 电极或原电池物质均以化学式表示电极或原电池物质均以化学式表示，溶液要，溶液要标上浓度或活度（标上浓度或活度（moll-1)，若为气体物质应注

24、明其若为气体物质应注明其分压（分压（pa）并表明温度。如不标出，则温度为）并表明温度。如不标出，则温度为298.15k，气体分压为气体分压为100kpa，溶液浓度为溶液浓度为1moll-1。 3. 以符号以符号“ ”表示不同物相之间的接界，用表示不同物相之间的接界，用“”表示盐桥。同一相中的不同物质之间用表示盐桥。同一相中的不同物质之间用“，”表示。表示。 4. 非金属或气体不导电，需外加惰性金属非金属或气体不导电，需外加惰性金属(如铂如铂和石墨等）和石墨等）做电极导体。做电极导体。其中，惰性金属不参与反其中，惰性金属不参与反应，只起导电的作用。应，只起导电的作用。 按上述规定，按上述规定，c

25、uzn电池可用如下电池来表电池可用如下电池来表示：示： （-）zn(s) zn2+(c1) cu2+(c2) cu(s)（+） 参与电池反应的物质按所在相和各相接触顺序参与电池反应的物质按所在相和各相接触顺序依次写出。依次写出。+cl22 i-2 cl-i2 通常对于任何一个氧化还原反应都可以设通常对于任何一个氧化还原反应都可以设计计成一个电池。例如反应：成一个电池。例如反应： 此反应可分解为两个半电池反应：此反应可分解为两个半电池反应：2e+2e_负负极极（氧氧化化反反应应）：正正极极（还还原原反反应应）：cl22 i-2 cl-i2 该电池表示式为：该电池表示式为： cl2o(_)pt i

26、2 (s)( pcl2)ooi- (c1)cl- (c2)opt ()+（三（三）常用电极类型常用电极类型 将金属插入到其盐溶液中构成的电极。将金属插入到其盐溶液中构成的电极。如：如：银电极（银电极（ ag+ / ag ）。）。1. 1. 金属金属- -金属离子电极金属离子电极电极符号：电极符号：ag (s) | ag+ (c)电极反应电极反应： ag + (aq) + e ag (s)上述锌电极，铜电极均属此类型。上述锌电极，铜电极均属此类型。 最常见的有银氯化银电极。它是将表面涂有最常见的有银氯化银电极。它是将表面涂有agcl薄层的银丝插入薄层的银丝插入1moll-1kcl（或（或hcl）

27、溶液溶液中构成。中构成。 2. 2. 金属金属难溶盐阴离子电极金属金属难溶盐阴离子电极 这类电极是将金属表面上覆盖一层该金属难这类电极是将金属表面上覆盖一层该金属难溶盐（或氧化物），然后将其浸入含有该盐阴离溶盐（或氧化物），然后将其浸入含有该盐阴离子的溶液中构成。子的溶液中构成。电极符号：电极符号：ag(s) | agcl(s) | cl-(c)电极反应电极反应： agcl(s) + e ag(s) + cl-甘汞电极：甘汞电极：hg(l) | hg2cl2(s) | cl-(c)电极反应：电极反应：hg2cl2(s) +2e 2hg(s) + 2cl- 3. 3. 氧化还原电极：氧化还原电极

28、： 将其将其还原态不是金属态的电极称为氧化还原电还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极。极。它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素的不同氧化态的两种离子的溶液中构成的。种元素的不同氧化态的两种离子的溶液中构成的。如如pt插入含有插入含有fe3离子及离子及fe2离子的溶液中，即构离子的溶液中，即构成成fe3/fe2电极。电极。+pto电极符号：电极反应：e(s) fe3(c1) fe2+(c2),fe3(aq)fe2+ (aq) 4. 4. 气体离子电极：气体离子电极： 将气体通入其相应的阴离子溶液中将气体通入其相应的阴离子溶液中,因为气体因为气体

29、不导电，不导电，需借助不参与电极反应的惰性金属需借助不参与电极反应的惰性金属(如如铂铂pt、石墨、石墨c等等)起导电作用。起导电作用。如如:氢电极和氯电氢电极和氯电极。极。+2ept( ph2)h+ (c1)oo电极符号：电极反应：(s) h22h+h2+2ecl2pt( p) cl- (c2)oo电极符号：电极反应：(s)cl2cl22 cl-二二. . 电极电势电极电势（electrode potential）（一）电极电势的产生一）电极电势的产生 在在cu-zn原电池原电池中，用盐桥可以消除中，用盐桥可以消除两个溶液的电势差，两个溶液的电势差，但是当把但是当把cu电极和电极和zn电极用导

30、线连接电极用导线连接后，电子会从后，电子会从zn极流向极流向cu极，这说明两电极的电极，这说明两电极的电势是不同的，存在电势差。势是不同的，存在电势差。 电极电势产生的原因分析如下：电极电势产生的原因分析如下： 电极表面的金属离子在本身的热运动、水的电极表面的金属离子在本身的热运动、水的溶剂化作用以及溶液中阴离子的吸引下，金属键溶剂化作用以及溶液中阴离子的吸引下，金属键被削弱，部分金属离子就会溶解进入溶液中，形被削弱，部分金属离子就会溶解进入溶液中，形成水合离子，相当于金属的氧化过程：成水合离子，相当于金属的氧化过程：(aq)mnem(s)n溶解 溶液中金属离子受金属表面负电子的吸引以及溶液中

31、金属离子受金属表面负电子的吸引以及本身无规则的热运动，可以回到金属表面，并获得本身无规则的热运动，可以回到金属表面，并获得电子后又沉积在金属表面，相当于金属离子的还原电子后又沉积在金属表面，相当于金属离子的还原过程：过程：m(s)ne(aq)mn沉积m (s)mn+ (aq)n e（金金属属板板上上）（溶溶液液中中）（金金属属板板上上）溶解沉积+ 当金属的溶解速率和沉积速率达到相等时，金当金属的溶解速率和沉积速率达到相等时，金属和金属离子之间转化达到一个动态平衡：属和金属离子之间转化达到一个动态平衡： 达到平衡时，达到平衡时，两相中电两相中电荷数不再改变，由于异性相荷数不再改变，由于异性相吸，

32、在吸，在金属和溶液相界面处金属和溶液相界面处就会就会形成形成类似电容器充电后类似电容器充电后的的双电层结构，产生了一个双电层结构，产生了一个恒定的电势差。恒定的电势差。金属板金属板 - + - - + - +- + -+-+ + + - - + - + - - + - + 由于双电层结构的建立而在金属和金属离子由于双电层结构的建立而在金属和金属离子溶液之间产生的电势差，称之为金属的平衡电极溶液之间产生的电势差，称之为金属的平衡电极电势。电势。简称电极电势，用简称电极电势，用eox/red表示。表示。 金属越活泼，金属的溶解趋势就越大，平衡时金属越活泼，金属的溶解趋势就越大，平衡时金属表面负电荷

33、过剩越多，该金属的电极电势就越金属表面负电荷过剩越多，该金属的电极电势就越低；反之亦然。低；反之亦然。 并受温度、介质和离子浓度并受温度、介质和离子浓度( (或活度或活度) )等因素的等因素的影响。影响。 电极电势主要取决于电极（金属）的本性，电极电势主要取决于电极（金属）的本性，电极电势：电极电势：( (二二) )标准电极电势标准电极电势 电极电势的大小，反映了构成该电极的电对中电极电势的大小，反映了构成该电极的电对中氧化型获取电子转变成还原型的趋势大小。氧化型获取电子转变成还原型的趋势大小。若知构成电池若知构成电池的两个电极的的两个电极的电极电势大小电极电势大小1. 比较两电对中氧化型的氧

34、化能比较两电对中氧化型的氧化能 力或还原型还原能力的大小力或还原型还原能力的大小2. 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向3. 计算电池的电动势计算电池的电动势 e池池= e正正 e负负 至今还没有办法能够准确测量单个电极的电极至今还没有办法能够准确测量单个电极的电极电势的绝对值。电势的绝对值。 可将可将选定的电极选定的电极（参比电极参比电极）与其它电极组成与其它电极组成原电池，来确定其它电极相对该参比电极的电极电原电池，来确定其它电极相对该参比电极的电极电势值。势值。 根据根据iupac的建议，通常的建议，通常选择标选择标准氢电极准氢电极（standard hydrogen

35、electrode，缩写为缩写为she）作作为参比电极。为参比电极。 但只要但只要选定一个电极做比较标准选定一个电极做比较标准，两个电极电，两个电极电势的相对大小可以比较。势的相对大小可以比较。2h+(aq) + 2e- h2(g)t=298.15k，p(h2)=100kpac(h)=1 moll-11.1.标准氢电极标准氢电极 iupac规定在规定在298.15k时，标准氢电极的电极电势时，标准氢电极的电极电势为为0v。即即“”代表标准态。代表标准态。 标准态标准态：即温度为：即温度为298.15k ，组成电极的各离组成电极的各离(v) 02/hhe子的浓度为子的浓度为1moll-1，各气体

36、的分压为各气体的分压为100kpa。 2. 标准电极电势的测定标准电极电势的测定 将各种将各种电极做成标准电电极做成标准电极，与极，与she组成原电池，在组成原电池，在标准状态下测出的该标准电标准状态下测出的该标准电池的电动势。池的电动势。负正池eeeiupac建议电极电势应是下述电池的平衡电动势建议电极电势应是下述电池的平衡电动势pt | h2(100kpa) |h+(a=1)待测电极待测电极铜电极电极电位的测定：铜电极电极电位的测定：(v)00000/cucu/cucu22.eeeesce/cucu2 e由实验测得该标准铜氢原电池的电动势为由实验测得该标准铜氢原电池的电动势为(v)3420

37、.e池 根据电池连接的伏特表指针偏转的方向以及铜根据电池连接的伏特表指针偏转的方向以及铜电极还原型物质（电极还原型物质（cu片）质量增加的事实片）质量增加的事实，可推断，可推断该原电池中铜电极发生的是该原电池中铜电极发生的是cu2+得到电子的还原反得到电子的还原反应，应，故铜电极为电池的正极；氢电极为电池的负极。故铜电极为电池的正极；氢电极为电池的负极。(v)/cucu23420.e此原电池的电池符号为：此原电池的电池符号为：()she cu2+(1mol l-1 ) cu (s)()电池反应为：电池反应为：cu2+(aq) + h2(g) cu (s) + 2h+ (aq) 在相同在相同条件

38、下标准条件下标准zn电极与标准氢电极组成电极与标准氢电极组成原电池，以测定原电池，以测定zn电极的电极的标准电极电势。标准电极电势。 () zn zn2+(1mol l-1 ) she ()(v)0.762池e/znzn/hh22-负正池eeeeev0.76222/hh/znzn池eee 由实验可知，标准氢电极作为正极，标准锌电由实验可知，标准氢电极作为正极，标准锌电极作为负极。极作为负极。1. 氧化数的概念和计算氧化数的概念和计算2. 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平3. 确定原电池中的正极、负极、电动势、正极反确定原电池中的正极、负极、电动势、正极反应、负极反应、电池反应应

39、、负极反应、电池反应 4. 电池符号。电池符号。以化学式表示以化学式表示 ；负极、正极、电；负极、正极、电极物质按接触顺序；极物质按接触顺序； ， ；非金属、气体加惰；非金属、气体加惰性电极性电极 5. 电极电势的产生电极电势的产生 上堂课要点上堂课要点6. 标准电极电势标准电极电势3. 标准电极电势表标准电极电势表 将测得的各种电极的标准电极电势按一定的方将测得的各种电极的标准电极电势按一定的方式汇集在一起就构成了标准电极电势表式汇集在一起就构成了标准电极电势表。 标准电极电位表是按照电极电位标准电极电位表是按照电极电位由低到高的顺由低到高的顺序排列的。序排列的。 在在标准氢电极以上的各电极

40、电位都是负值标准氢电极以上的各电极电位都是负值 ，它，它们与标准氢电极组成电池时为负极；们与标准氢电极组成电池时为负极； 在在标准氢电极以下的各电极电位都是正值标准氢电极以下的各电极电位都是正值 ，它，它们与标准氢电极组成电池时为正极。们与标准氢电极组成电池时为正极。标准电极电位表标准电极电位表(298.15k) 半反应半反应e /vna+e- na-2.71zn2+2e- zn-0.761 8pb2+2e- pb-0.126 22h+2e- h20.000 00cu2+2e- cu0.341 9o2+2h+2e- h2o20.695cl2+ 2e- 2cl-1.358 27mno4-+8h+

41、5e- mn2+4h2o1.507氧化剂的氧化能力增强氧化剂的氧化能力增强 还原剂的还原能力增强还原剂的还原能力增强 使用标准电极电势表应注意的事项：使用标准电极电势表应注意的事项： (1) 电极反应均以还原反应式表示。电极反应均以还原反应式表示。 ox + ne- red，所以称为还原电势。，所以称为还原电势。 (2) 标准电极电势都是一个相对值，其正、负只标准电极电势都是一个相对值，其正、负只是相对标准氢电极而言是相对标准氢电极而言。 (3) 标准电极电势是强度性质，与物质的本性有标准电极电势是强度性质，与物质的本性有关，而与反应的计量系数无关。关，而与反应的计量系数无关。 v0.7622

42、/znzn2eznezn2 v0.76221/znzn2eznezn212 酸碱度不同的溶液中，酸碱度不同的溶液中， 值不同，标准值不同，标准电极电势表分酸表和碱表两种。表电极电势表分酸表和碱表两种。表6-1为酸表。为酸表。 (4) 溶液的酸碱性对许多电极的标准电极电势溶液的酸碱性对许多电极的标准电极电势有影响。有影响。c)(25 ph0590a.eeox/redec)(37 ph0610a.ee (5) 表表6-1和附录中酸表、碱表的数据只适用于和附录中酸表、碱表的数据只适用于水溶液中的氧化还原反应水溶液中的氧化还原反应。 (6) 生物化学中的标准电极电势（生物化学中的标准电极电势（ph=7

43、），称），称为次标准氧化还原电势，符号：为次标准氧化还原电势，符号： 。ox/rede饱和甘汞电极饱和甘汞电极(sce): 电极组成式电极组成式 pt | hg2cl2(s)| hg (l) | cl-(c)电极反应电极反应 hg2cl2(s) + 2e- 2hg(l) + 2cl- (aq) 298.15k，饱和，饱和kcl溶液溶液 esce = 0.244 v 7. 常用饱和甘汞电极代替标准常用饱和甘汞电极代替标准 氢电极作参比电极氢电极作参比电极人体内最强的氧化剂是人体内最强的氧化剂是o2，最，最强的还原剂是强的还原剂是h2( (三三) )标准电极电势的应用标准电极电势的应用1. 判断氧

44、化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱 值越大，则该电对中氧化型物质的氧化能值越大，则该电对中氧化型物质的氧化能力越强，而其对应的还原型物质的还原能力就越弱。力越强，而其对应的还原型物质的还原能力就越弱。e 值越小值越小，则该电对中还原型物质的还原能则该电对中还原型物质的还原能力越强，而其对应的氧化型物质的氧化能力就越弱。力越强，而其对应的氧化型物质的氧化能力就越弱。e 氧化型物质氧化型物质fe3+比比i2的氧化能力要强，而还原型的氧化能力要强，而还原型物质物质i-比比fe2+的的还原能力要强。还原能力要强。例如例如 ： 0时，时，电池反应电池反应(即氧化还即氧化还原反应原反应)可

45、正向自发进行。可正向自发进行。若小于零，逆向进行。若小于零，逆向进行。 根据根据e池池= e正正- e负负， e正正 e负负时，电池反应可正时，电池反应可正向自发进行向自发进行。（hg2+/hg）= + 0. 851v（cu2+/cu）= + 0.342 vee 反应反应1可正向自发进行，反应可正向自发进行，反应2不能不能正向正向自发进自发进行，可逆向自发进行。行，可逆向自发进行。e（hg2cl2/hg）= + 0.268v解：查标准电极电势表解：查标准电极电势表 例例 判断标准状态下反应：判断标准状态下反应： 2fe3+ 2i- 2fe2+ + i2自发进行的方向。自发进行的方向。解：拆成两

46、个半反应解：拆成两个半反应负极半反应：负极半反应：正极半反应：正极半反应：2i- -2e i2fe3+ + e fe2+由于由于e正正 e负负，反应可正向自发进行，反应可正向自发进行。查标准电极电势表：查标准电极电势表：v771023.efe/fev53602.ei/i 例例6-3 在标准态，在标准态，298.15k时，于浓度均为时，于浓度均为1mol l-1 的的cl-、 i-混合溶液中加入液体溴，能否将混合溶液中加入液体溴，能否将这两种离子氧化为这两种离子氧化为cl2和和i2解：查表得解：查表得:iibrbrclcleee/222v35812.ecl/clv53602.ei/iv08712

47、.ebr/br所以溴水不能将所以溴水不能将cl-氧化为氧化为cl2 ，但可以将但可以将i- 氧化为氧化为i 23. 为设计电解池提供参考电势为设计电解池提供参考电势 第三节第三节 氧化还原平衡氧化还原平衡一、电池电动势与化学反应一、电池电动势与化学反应gibbs能能 根据热力学推导，在等温等压下，当反应自发进根据热力学推导，在等温等压下，当反应自发进行时，系统行时，系统gibbs自由能降低值等于体系对外所作的自由能降低值等于体系对外所作的最大非体积功。最大非体积功。 对于原电池，系统所作的非体积功全部为电功：对于原电池，系统所作的非体积功全部为电功： rg= w电功电功, = - qe= -

48、nfe池池 q为电池中通过的电量，为电池中通过的电量，n是是电池反应中电子转电池反应中电子转移的个数移的个数；电动势电动势 e单位为单位为v。法拉第常数法拉第常数f = 96500cmol-1 。当电池中各物质均处于标准态时。当电池中各物质均处于标准态时 根据式根据式 rg = -nfe池池， rg = - nfe池池rg0，e 0，反应逆向自发进行；反应逆向自发进行；rg0，e 0，反应正向自发进行；反应正向自发进行；rg = 0，e = 0，反应达到平衡。反应达到平衡。 1. 由电池电动势判断氧化还原反应自发进行的由电池电动势判断氧化还原反应自发进行的方向方向 2. 用电池电动势求算相应反

49、应的用电池电动势求算相应反应的gibbs自由能，自由能，反过来，也可由反过来，也可由gibbs自由能求算电池电动势。自由能求算电池电动势。 根据式根据式 rg = -nfe池池， rg = - nfe池池上述公式可用于：上述公式可用于：e = e (cr2o72-/cr3+) - e (fe3+/fe2+) = 1.232v - 0.771v = 0.461v查表得查表得: e (fe3+/fe2+)= 0.771v, e (cr2o72-/cr3+) = 1.232v 例例 计算标准状态下，计算标准状态下，t=298.15k时，求下列反时，求下列反应的应的 rg ， cr2o72- + 6f

50、e2+ + 14h+ 2cr3+ + 6fe3+ + 7h2o 解：正极解：正极 cr2o72- + 14h+ + 6e- 2cr3+ + 7h2o 负极负极 fe2+ - e - fe3+ ， 配平氧化还原方程式中电子转移数配平氧化还原方程式中电子转移数n = 6 rg = -nfe = - 266900j mol-1 = - 266.9kj mol-1 例例6-5 电对电对na+/na的的 无法在水中直接测无法在水中直接测定，试根据物质和离子的标准摩尔生成定，试根据物质和离子的标准摩尔生成gibbs自由能自由能求求 值。值。ae/nnaae/nna 解：将解：将na+/ na电极和电极和h

51、+/ h2电极组成理论上的电电极组成理论上的电池，电池反应为池，电池反应为2h+ (aq) + 2na(s) h2 (g) + 2na+ (aq) 计算出反应的标准计算出反应的标准gibbs自由能变自由能变 rg = - nfe池池氢电极为正极，可计算出钠电极的标准电极电势。氢电极为正极，可计算出钠电极的标准电极电势。（见（见p119）二、氧化还原反应的标准平衡常数计算二、氧化还原反应的标准平衡常数计算 rg = -r t ln k rg = - nfe池池klnnfrte池池klgnfrt.e3032池池或或 意义：将电池的标准电动势与化学反应的标准意义：将电池的标准电动势与化学反应的标准平

52、衡常数定量的联系起来。平衡常数定量的联系起来。为求算标准平衡常数又为求算标准平衡常数又提供了一种方法。提供了一种方法。在在298.15k下，将下，将 r、f、t 代入上式得：代入上式得：klgn.eee0590负负正正池池- 原电池的标准电动势越大，对应的氧化还原反原电池的标准电动势越大，对应的氧化还原反应的标准平衡常数也就越大，反应进行得就越完全。应的标准平衡常数也就越大，反应进行得就越完全。 解：将以上反应设计成原电池，并查表得各解：将以上反应设计成原电池，并查表得各电极的标准电极电势如下：电极的标准电极电势如下：正极反应：正极反应：负极反应：负极反应：cu2+2e cu (还原反应还原反

53、应)zn - 2e zn 2+ (氧化反应氧化反应)-0.762v/znzn2e0.342v/cucu2e带入公式带入公式klgn.eee0590-负正池解得：解得：k = 2.651037 例：计算例：计算 298.15 k 时下列反应的标准平衡常数。时下列反应的标准平衡常数。2+2+zn(s)+cu(aq) zn(aq)+cu(s)第四节第四节 影响电极电势的因素影响电极电势的因素一、一、 nernst（能斯特能斯特）方程方程二、溶液酸度对电极电势的影响二、溶液酸度对电极电势的影响三、加入沉淀剂对电极电势的影响三、加入沉淀剂对电极电势的影响 1.1.电池电动势的能斯特方程式电池电动势的能斯

54、特方程式一一. . nernst（能斯特能斯特）方程方程+a ox1b red2d red1c ox2 对于任一个氧化还原反应：对于任一个氧化还原反应： 式中式中ox代表氧化型代表氧化型，red代表还原型代表还原型，该氧该氧化还原反应由电对化还原反应由电对ox1/red1和和ox2/red2组成，其中组成，其中a、b、c、d 分别代表反应物及生成物的系数。分别代表反应物及生成物的系数。 根据根据vant haff等温式等温式（第四章），任意状态（第四章），任意状态 的与标准状态的有如下的关系：的与标准状态的有如下的关系： rgm= rg m + rtlnq （q为反应商为反应商） 又又 rgm

55、= - nfe， rg m= - nfe 有有 -nfe = - nfe + rtlnq 两边同除以两边同除以-nf，得，得nfqlnrtee池池池池这就是电池电动势的这就是电池电动势的nernst方程。方程。 对于任一氧化还原反应：对于任一氧化还原反应：aox1+bred2 dred1+eox2baedccccq2121redoxoxred baedcccclnnfrtee2121redoxoxred池池池池代入代入电池电动势的电池电动势的nernst方程方程baedcccclgnfrt.ee2121redoxoxred3032池池池池或或 意义：给出了电池电动势与反应物浓度和温度意义：给出

56、了电池电动势与反应物浓度和温度之间的定量关系，在之间的定量关系，在已知已知e池池 时，可以计算任意温时，可以计算任意温度度t 和浓度和浓度 c 下的电池的电动势。下的电池的电动势。 2. 电极电势的能斯特方程式电极电势的能斯特方程式 利用利用e池池e正正e负负和和 e池池e正正e负负的关系式的关系式代入电池的能斯特方程中，经过推导则可得到：代入电池的能斯特方程中，经过推导则可得到：beadccccq2211redoxoxred反应商反应商2121 eee,eee注意到注意到电池电动势的电池电动势的nernst方程变为方程变为beadcclncclnnfrteeee221121oxredoxre

57、d21becclnnfrtee222oxred2adcclnnfrtee111oxred1整理得整理得qpcclnnfrteeredoxox/redox/red p ox + ne- q red 对任一电极反应对任一电极反应: 上式称为电极电势的上式称为电极电势的nernst方程式方程式，其中，其中n表示表示电极反应中电子转移的电子数，利电极反应中电子转移的电子数，利用该式可以计算用该式可以计算电对在任意状态下的电极电势。电对在任意状态下的电极电势。 在一定温度下，氧化型在一定温度下，氧化型、还原型的浓度改变，还原型的浓度改变，将影响电极电势的大小。增加还原型物质的浓度，将影响电极电势的大小。

58、增加还原型物质的浓度，e值减小；增加氧化型物质的浓度，值减小；增加氧化型物质的浓度，e值增大。值增大。在在应用应用nernst方程式时，应该注意以下几点：方程式时，应该注意以下几点： 1. 运用能斯特方程可计算任意温度、浓度和压运用能斯特方程可计算任意温度、浓度和压力条件下力条件下e池池和和e。若若t=298.15k，能斯特方程可改写能斯特方程可改写为：为： 2. 严格意义上，应该用活度进行计算。为方便严格意义上，应该用活度进行计算。为方便计算，计算，一般可用浓度一般可用浓度c来代替活度来代替活度a进行计算进行计算。qpcclgn.eeredoxox/redox/red0590baedcccc

59、lgn.ee2121redoxoxred0590池池池池例如：电极反应例如：电极反应 4. 在有在有纯固体、纯液体纯固体、纯液体参与的反应中，因参与的反应中，因其浓度表现为常数，常其浓度表现为常数，常以以1代入代入。 3. 若在电极或电池反应中除氧化型和还原型物若在电极或电池反应中除氧化型和还原型物质外，还质外，还有有h、oh-参加参加，必须必须把把h和和oh-浓度按浓度按照其在反应中的作用，照其在反应中的作用，表示在能斯特方程中表示在能斯特方程中，参与，参与计算。计算。 cr2o72-+14h+6e- 2cr3+7h2o )(cr)(hocr6v0591603214-272crocrcroc

60、r3-2723-272cc )(clg.ee/ 5. 如电极或电池反应中如电极或电池反应中有气体参加有气体参加，则按气体，则按气体在电池或电极反应中的作用，在电池或电极反应中的作用，以分压以分压 p 与标准压力与标准压力 p (通常取通常取100kpa)之比代入之比代入能斯特方程式中进行计能斯特方程式中进行计算。算。 如电极反应：如电极反应：2e+cl22 cl- 如电极反应：如电极反应：agcl + e- ag + cl-电极电势的计算式：电极电势的计算式：)(cl110590agcl/agagcl/agclg.ee2clcl/clci/clci22220590cp/plg.ee 例例 计算