合成纤维第四章湿法纺丝课件

1、12湿法纺丝工艺流程湿法纺丝工艺流程3 湿法纺丝要求事先把聚合物制成纺丝原液（成纤湿法纺丝要求事先把聚合物制成纺丝原液（成纤聚合物的浓溶液），然后使原液过滤、脱泡，并经聚合物的浓溶液），然后使原液过滤、脱泡，并经计量泵精确计量后进入浸泡在凝固浴中的喷丝头。计量泵精确计量后进入浸泡在凝固浴中的喷丝头。由喷丝孔挤出的原液细流与凝固浴之间进行质量交由喷丝孔挤出的原液细流与凝固浴之间进行质量交换，换，交换的结果使原液细流的低分子组分的组成发交换的结果使原液细流的低分子组分的组成发生变化，导致聚合物析出成为溶剂含量较高的凝胶生变化，导致聚合物析出成为溶剂含量较高的凝胶。在进一步脱溶剂化的同时，发生了凝胶

2、的脱水收缩在进一步脱溶剂化的同时，发生了凝胶的脱水收缩并转变成流动性很差的初生纤维。并转变成流动性很差的初生纤维。4 纺丝包括的工序是：纺丝包括的工序是： (1)制备纺丝原液；制备纺丝原液； (2)将原液从喷丝孔压出形成细流；将原液从喷丝孔压出形成细流； (3)原液细流凝固成初生纤维；原液细流凝固成初生纤维； (4)初生纤维卷装或直接进行后处理。初生纤维卷装或直接进行后处理。5 特点：特点：湿法纺丝的湿法纺丝的纺丝速度较低纺丝速度较低，一般为，一般为50100m/min，而，而喷丝板的孔数喷丝板的孔数较熔体纺丝较熔体纺丝多多，一，一般达般达40002000孔。湿法纺丝得到孔。湿法纺丝得到纤维截

3、面大纤维截面大多呈非圆形多呈非圆形，且，且有较明显的皮芯结构有较明显的皮芯结构，这主要是由，这主要是由凝固液的固化作用而造成的。凝固液的固化作用而造成的。 湿法纺丝的缺点是湿法纺丝的缺点是工艺流程复杂，投资大、纺丝速工艺流程复杂，投资大、纺丝速度低，生产成本较高。度低，生产成本较高。一般在短纤维生产时，可采一般在短纤维生产时，可采用多孔喷丝头或级装喷丝孔来提高生产能力，从而用多孔喷丝头或级装喷丝孔来提高生产能力，从而弥补纺丝速度低的缺陷。弥补纺丝速度低的缺陷。 6纺丝原液的制备是湿法纺丝工艺中的一个重要环节，纺丝原液的制备是湿法纺丝工艺中的一个重要环节，成纤聚合物溶解的好坏不仅影响原液的稳定性

4、和成纤聚合物溶解的好坏不仅影响原液的稳定性和加工性能，还间接地影响到纤维成品的质量指标。加工性能，还间接地影响到纤维成品的质量指标。 聚合物的溶解较之小分子物质的溶解过程要慢得聚合物的溶解较之小分子物质的溶解过程要慢得多，一般需要几小时乃至数天。多，一般需要几小时乃至数天。所谓溶解就是指所谓溶解就是指溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀地混合，溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀地混合，以至成为分子分散的均相体系。以至成为分子分散的均相体系。一一 溶解过程的特点溶解过程的特点第一节第一节 成纤聚合物溶解的基本规律成纤聚合物溶解的基本规律7聚合物的溶解过程分为两个阶段：聚合物的溶解过程分为两个阶段：

5、 首先是溶剂分子扩散进入聚合物的外层，并逐渐由外层首先是溶剂分子扩散进入聚合物的外层，并逐渐由外层进入内层，使聚合物体积膨胀，称为进入内层，使聚合物体积膨胀，称为溶胀阶段溶胀阶段； 然后，大分子逐渐分散到溶剂中去，直至形成均匀的体然后，大分子逐渐分散到溶剂中去，直至形成均匀的体系，达到系，达到完全溶解完全溶解。由于聚合物结构的复杂性，如分子量很大并具有多分散性；由于聚合物结构的复杂性，如分子量很大并具有多分散性；高分子形状有线形的、支化的和交联的；高分子的聚集态高分子形状有线形的、支化的和交联的；高分子的聚集态有晶态或非晶态结构有晶态或非晶态结构；有；有极性聚合物和非极性聚合物极性聚合物和非极

6、性聚合物；有；有柔性高分子和刚性高分子柔性高分子和刚性高分子等，使得聚合物的溶解过程比小等，使得聚合物的溶解过程比小分子物质的溶解要复杂得多。分子物质的溶解要复杂得多。8 若若GmGm为负值，则溶解过程可以自发进行为负值，则溶解过程可以自发进行。与小分。与小分子溶解过程一样，应服从下面的热力学关系式：子溶解过程一样，应服从下面的热力学关系式： Gm=Hm-TSm Gm为混合自由能；为混合自由能；Sm为混合熵；为混合熵；Hm为混为混合热焓；合热焓；T为绝对温度为绝对温度 从热力学的角度看，分子之间作用力的变化将使体从热力学的角度看，分子之间作用力的变化将使体系的热焓系的热焓H发生变化；而分子运动

7、自由度的改变则发生变化；而分子运动自由度的改变则与体系的熵变有关。因此，与体系的熵变有关。因此，溶解过程能否自发进行，溶解过程能否自发进行，可以用体系在溶解过程中所发生的自由能改变可以用体系在溶解过程中所发生的自由能改变Gm来判断来判断 。9 对于高聚物的溶解过程，可进一步表示：对于高聚物的溶解过程，可进一步表示：式中：式中：x1、x2分别表示大分子及溶剂的摩尔分数；分别表示大分子及溶剂的摩尔分数；H11、H22 表示溶解过程中大分子及溶剂的热焓变化；表示溶解过程中大分子及溶剂的热焓变化；H12表示由于溶剂与大分子之间的溶剂化作用引起的表示由于溶剂与大分子之间的溶剂化作用引起的热焓变化；热焓变

8、化；S11、 S22、 S12表示大分子、溶剂以及由溶剂与表示大分子、溶剂以及由溶剂与大分子的溶剂化作用引起的熵变。大分子的溶剂化作用引起的熵变。Gm10 通常根据聚合物通常根据聚合物溶剂体系在溶解过程中热力学函数的溶剂体系在溶解过程中热力学函数的变化，可以分为两种类型的溶解情况：变化，可以分为两种类型的溶解情况： （一）（一）由热焓变化决定的溶解过程由热焓变化决定的溶解过程 在这类体系中，溶解过程所发生的熵变与过程的热焓变在这类体系中，溶解过程所发生的熵变与过程的热焓变化相比非常小，可以忽略。化相比非常小，可以忽略。 极性聚合物极性聚合物在极性溶剂中发生的溶解过程，由于大分子在极性溶剂中发生

9、的溶解过程，由于大分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热（与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热（Hm0）；同时溶解过程所发生的熵）；同时溶解过程所发生的熵变很大（变很大（Sm0） 上述只是两种不同类型体系溶解过程的一般特征。上述只是两种不同类型体系溶解过程的一般特征。实际上，极性聚合物在极性溶剂中的溶解也可发实际上，极性聚合物在极性溶剂中的溶解也可发生无热或吸热现象，情况比较复杂。生无热或吸热现象，情况比较复杂。 相似相相似相溶溶12（一）（一） 大分子链结构的影响大分子链结构的影响大分子链的结构决定了分子间作用力的强弱，大分子链的结构决定了分子间作用力的强弱，分子间作用力分子间作用力强的聚

10、合物，一般较难溶解强的聚合物，一般较难溶解。若减弱大分子间的作用力，。若减弱大分子间的作用力，将使聚合物的溶解度有显著增加。将使聚合物的溶解度有显著增加。例如：用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等低极性官能团的单例如：用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等低极性官能团的单体与丙烯腈共聚，所得到的丙烯腈共聚体的溶解度要比丙体与丙烯腈共聚，所得到的丙烯腈共聚体的溶解度要比丙烯腈均聚物大得多。烯腈均聚物大得多。二二 影响溶解度的结构因素影响溶解度的结构因素13 聚合物的溶解还在很大程度上取决于分子聚合物的溶解还在很大程度上取决于分子链的柔性。分子链的柔性大的较易溶解。链的柔性。分子链的柔性大的较易溶解。分子链的柔

11、性取决于聚合物的结构。分子链的柔性取决于聚合物的结构。 在聚合物分子链中若引入化学交联点，会在聚合物分子链中若引入化学交联点，会使溶解度明显下降，分子量高的聚合物，使溶解度明显下降，分子量高的聚合物，分子间的作用力比较大，随着分子量的增分子间的作用力比较大，随着分子量的增加，溶解度下降。加，溶解度下降。 14 （二）超分子结构的影响（二）超分子结构的影响 无定形聚合物要比部分结晶聚合物容易溶解无定形聚合物要比部分结晶聚合物容易溶解原因：前者分子间的作用力较弱，后者因结晶部分分原因：前者分子间的作用力较弱，后者因结晶部分分子间的作用力较强，要使其完全溶解需较高的温度。子间的作用力较强，要使其完全

12、溶解需较高的温度。例如聚烯烃，一般需高温溶解，聚四氟乙烯由于高例如聚烯烃，一般需高温溶解，聚四氟乙烯由于高度的结晶，即使在加热的情况下，也难溶解于任何度的结晶，即使在加热的情况下，也难溶解于任何一种溶剂。一种溶剂。 但是极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解但是极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解，这是，这是因为聚合物中无定形部分与溶剂混合时，二者强烈因为聚合物中无定形部分与溶剂混合时，二者强烈的相互作用会释放出大量的热，致使结晶部分熔融。的相互作用会释放出大量的热，致使结晶部分熔融。例如聚酰胺在常温下能溶于甲酚、浓硫酸、甲酸等例如聚酰胺在常温下能溶于甲酚、浓硫酸、甲酸等极性溶剂中。极性溶剂中。 1

13、5（一）极性相似原则：（一）极性相似原则：相似者相容相似者相容就是说极性的聚合物溶于极性的溶剂中，非极性的就是说极性的聚合物溶于极性的溶剂中，非极性的聚合物溶于非极性的溶剂中。总之两者的极性大小聚合物溶于非极性的溶剂中。总之两者的极性大小越相近，其溶解性越好。越相近，其溶解性越好。三三 溶剂的选择溶剂的选择聚苯乙烯聚苯乙烯聚乙烯醇聚乙烯醇汽油，苯，甲苯汽油，苯，甲苯水，乙醇水，乙醇16（二）溶解度参数理论（二）溶解度参数理论 对于非极性聚合物与溶剂混合时，若无氢对于非极性聚合物与溶剂混合时，若无氢键的形成，键的形成，H 通常为正值，因而通常为正值，因而H 越越小，其自发溶解的趋向就越大。小，其

14、自发溶解的趋向就越大。Hildebrand 从理论上推导了混合热焓的从理论上推导了混合热焓的计算公式：计算公式：17 从上述公式可以看出：当从上述公式可以看出：当溶剂的溶度参数与聚合溶剂的溶度参数与聚合物的溶度参数相等或接近时，溶解过程的混合热物的溶度参数相等或接近时，溶解过程的混合热焓就等于或趋近于零，这时溶解过程能够自发进焓就等于或趋近于零，这时溶解过程能够自发进行行，一般的，当，一般的，当 时，聚合物就不溶于该溶剂。因此从溶剂和聚合时，聚合物就不溶于该溶剂。因此从溶剂和聚合物的溶度参数可以判断溶剂的溶解能力。物的溶度参数可以判断溶剂的溶解能力。18 需要注意的是，对于极性较高的聚合物或易

15、需要注意的是，对于极性较高的聚合物或易形成氢键的溶剂或聚合物，则会出现反常情形成氢键的溶剂或聚合物，则会出现反常情况。况。 例如：例如：PVC（=9.5），丙酮（），丙酮（=10）虽然二者的溶度参数接近，但是溶质分子与虽然二者的溶度参数接近，但是溶质分子与溶剂分子间的作用力较弱，故溶解难于进行。溶剂分子间的作用力较弱，故溶解难于进行。19（三）高分子（三）高分子溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 为高分子为高分子-溶剂相互作用参数，它反映了高分子与溶溶剂相互作用参数，它反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化。从高分子溶液热力学理剂混合过程中相互作用能的变化。从高分子溶液热力学理论进行推导，

16、高分子论进行推导，高分子-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数的数值可以作为的数值可以作为溶剂优劣的溶剂优劣的半定量判据半定量判据。 如果如果0.5，聚合物一般不能溶解，聚合物一般不能溶解; 芯层，芯层收缩时，皮芯层，芯层收缩时，皮层相应的收缩较小，导致背向浴流的侧面凹进。层相应的收缩较小，导致背向浴流的侧面凹进。用无机溶剂时，凝固缓慢，皮层柔软，能随芯层一起均匀收用无机溶剂时，凝固缓慢，皮层柔软，能随芯层一起均匀收缩。缩。维纶的横截面形状也明显受凝固剂组分和浓度的影响。维纶的横截面形状也明显受凝固剂组分和浓度的影响。NaOH为凝固剂成形时，由于固化缓慢，纤维成圆形截面；为凝固剂成形时，由于固化缓

17、慢，纤维成圆形截面；以以Na2SO4为凝固剂成形时，则成弯曲的扁平状横截面；为凝固剂成形时，则成弯曲的扁平状横截面；Na2SO4含量高时，横截面趋于扁平，低时，趋于圆整。含量高时，横截面趋于扁平，低时，趋于圆整。44 当凝固剧烈时，湿纺初生纤维内部可能会产生大当凝固剧烈时，湿纺初生纤维内部可能会产生大空洞或毛细孔，其尺寸可大至几十微米，经拉伸、空洞或毛细孔，其尺寸可大至几十微米，经拉伸、干燥、热处理后，这样的空洞或毛细孔尺寸会有干燥、热处理后，这样的空洞或毛细孔尺寸会有所减小或闭合，但很难根除，最终影响到纤维的所减小或闭合，但很难根除，最终影响到纤维的物理机械性能。物理机械性能。 厡纤化厡纤化

18、：具有空洞或闭合空洞的成品纤维在服用：具有空洞或闭合空洞的成品纤维在服用过程中受摩擦易发生纵向开裂。过程中受摩擦易发生纵向开裂。 办法：办法： 1）在纺丝工艺中选择合适的沉淀剂；）在纺丝工艺中选择合适的沉淀剂； 2）提高凝固浴中溶剂含量或降低凝固温度；）提高凝固浴中溶剂含量或降低凝固温度； 3)防止纺丝原液中聚合物浓度过低。防止纺丝原液中聚合物浓度过低。（二）空洞和毛细孔（二）空洞和毛细孔45 横截面上辐射状分布的大空洞和长形毛细管形成横截面上辐射状分布的大空洞和长形毛细管形成的机理的机理1）纺丝线凝固激烈时，表面可能产生一些缺陷或裂缝，沉淀）纺丝线凝固激烈时，表面可能产生一些缺陷或裂缝，沉淀

19、剂通过此裂缝深入而形成辐射状空洞或毛细孔；剂通过此裂缝深入而形成辐射状空洞或毛细孔；2）纤维在凝固过程中产生的收缩应力集中，也促进了辐射状）纤维在凝固过程中产生的收缩应力集中，也促进了辐射状空洞的发展；空洞的发展； 3）空洞前沿的进展快于凝固层边界的进展，这样，起初在表）空洞前沿的进展快于凝固层边界的进展，这样，起初在表面产生的小空洞犹如一个生长核心，空洞内传质过程面产生的小空洞犹如一个生长核心，空洞内传质过程凝固层凝固层的渗透。的渗透。PAN-DMF纺丝原液在水浴中凝固时辐射纺丝原液在水浴中凝固时辐射状空洞及凝固层的发展状空洞及凝固层的发展（a）空洞前沿的位置）空洞前沿的位置（b）凝固边界的

20、位置）凝固边界的位置46 总固体含量越高，越不易产生空洞；总固体含量越高，越不易产生空洞；J.P.Knudsen 系统地研究了纺丝工艺对腈纶初系统地研究了纺丝工艺对腈纶初生纤维形态结构的影响，结果表明：生纤维形态结构的影响，结果表明：固体含量升高固体含量升高47当凝固浴浓度较低时，因凝固能力过强易产生空洞，相应的导当凝固浴浓度较低时，因凝固能力过强易产生空洞，相应的导致纤维的汞密度（表观密度）下降；致纤维的汞密度（表观密度）下降；表观密度越表观密度越低，空隙越低，空隙越多多48 当凝固浴的温度超过当凝固浴的温度超过30时，纤维中开始出现空洞。时，纤维中开始出现空洞。49 （三）皮芯结构（三）皮

21、芯结构湿纺初生纤维形态结构的另一特点是沿径向有结构湿纺初生纤维形态结构的另一特点是沿径向有结构上的差异，这个差异继续保留到成品纤维中。上的差异，这个差异继续保留到成品纤维中。纤维的外表有一层极薄的、密实的、较难渗透的、纤维的外表有一层极薄的、密实的、较难渗透的、难于染色的皮膜，皮膜内部是纤维的皮层，再向难于染色的皮膜，皮膜内部是纤维的皮层，再向里是芯层。里是芯层。皮层的序态较低，结构比较均一，含有较小的微晶皮层的序态较低，结构比较均一，含有较小的微晶并具有较高的取向度；并具有较高的取向度；芯层结构比较松散，微晶较粗大。芯层结构比较松散，微晶较粗大。 由于皮层和芯层对染料亲和性的差异，故这一性由

22、于皮层和芯层对染料亲和性的差异，故这一性能被用作观察皮、芯层的厚度。能被用作观察皮、芯层的厚度。 如粘胶纤维经活性染料染色，再经洗涤后，染料如粘胶纤维经活性染料染色，再经洗涤后，染料主要集中于皮层，芯层的颜色比较淡，通过切片主要集中于皮层，芯层的颜色比较淡，通过切片在显微镜下观察，可测得皮、芯层的厚度。在显微镜下观察，可测得皮、芯层的厚度。50 湿纺纤维的横截面之所以出现皮层与芯层的差异，湿纺纤维的横截面之所以出现皮层与芯层的差异，主要原因是：主要原因是：（1）在纺丝原液细流中，处于细流周边和内部的）在纺丝原液细流中，处于细流周边和内部的聚合物的凝固机理不同，以及凝固剂在纤维内部聚合物的凝固机

23、理不同，以及凝固剂在纤维内部分布不匀，导致皮层和芯层结构的不同分布不匀，导致皮层和芯层结构的不同（2）纺丝原液在喷丝孔处的膨化效应，导致细流）纺丝原液在喷丝孔处的膨化效应，导致细流外表层的外表层的“拉伸效应拉伸效应”，对皮层和芯层的形成也，对皮层和芯层的形成也有一定的影响有一定的影响（3）在喷丝头拉伸区中，皮层已经凝固，而芯层）在喷丝头拉伸区中，皮层已经凝固，而芯层尚处于液流态，使纺丝张力主要作用在纺丝线表尚处于液流态，使纺丝张力主要作用在纺丝线表面的冻胶层上，从而使沿纤维径向分布的各层具面的冻胶层上，从而使沿纤维径向分布的各层具有不同的取向度。有不同的取向度。51 三三. 微观形态结构微观形

24、态结构电镜的观察表明，溶液纺丝纤维的表面都有一层皮膜。在皮电镜的观察表明，溶液纺丝纤维的表面都有一层皮膜。在皮膜里面，干纺纤维具有均匀的结构，而采用同一聚合物经膜里面，干纺纤维具有均匀的结构，而采用同一聚合物经湿纺所得的纤维则一般有皮与芯的差异。湿纺初生纤维无湿纺所得的纤维则一般有皮与芯的差异。湿纺初生纤维无论在皮层或芯层都包含了更微细的聚合物冻胶网络。网络论在皮层或芯层都包含了更微细的聚合物冻胶网络。网络中充满着许多半径为中充满着许多半径为20nm 左右的微孔。初生纤维经拉左右的微孔。初生纤维经拉伸后，成为初级溶胀纤维，此时微孔被拉长至梭子形，聚伸后，成为初级溶胀纤维，此时微孔被拉长至梭子形

25、，聚合物冻胶网络取向而成为微纤结构。合物冻胶网络取向而成为微纤结构。 52 合适的湿纺工艺可以避免纤维中空洞或毛合适的湿纺工艺可以避免纤维中空洞或毛细孔的产生，细孔的产生，但湿纺纤维中微纤微孔结构但湿纺纤维中微纤微孔结构的产生是不可避免的的产生是不可避免的。纺丝线沉析过滤中。纺丝线沉析过滤中的相分离伴随着聚合物相互强烈的体积收的相分离伴随着聚合物相互强烈的体积收缩，直接导致了冻胶网络的形成，从而形缩，直接导致了冻胶网络的形成，从而形成微纤微孔结构。冻胶网络及微纤微孔结成微纤微孔结构。冻胶网络及微纤微孔结构的粗细可以通过改变湿纺工艺条件而加构的粗细可以通过改变湿纺工艺条件而加以调节。以调节。53

26、 微纤微孔结构的粗细对初生纤维以至成品微纤微孔结构的粗细对初生纤维以至成品纤维的性能都有一定的影响。纤维的性能都有一定的影响。（1）如果纤维的微纤微孔结构较粗大时，初）如果纤维的微纤微孔结构较粗大时，初生纤维的最大拉伸倍数下降，加工性能变生纤维的最大拉伸倍数下降，加工性能变差，不利制得优质产品；差，不利制得优质产品；（2）初级溶胀纤维的微纤微孔结构越粗大，）初级溶胀纤维的微纤微孔结构越粗大，则干燥致密化相应的温度越高，否则纤维则干燥致密化相应的温度越高，否则纤维容易失透，且易厡纤化。容易失透，且易厡纤化。54 由于聚合物由于聚合物-溶剂溶剂-凝固剂多组分体系所表现出来凝固剂多组分体系所表现出来

27、的复杂现象，因此，使用凝固浴成形的纺丝过程的复杂现象，因此，使用凝固浴成形的纺丝过程是最复杂的合成纤维的成形方法。是最复杂的合成纤维的成形方法。 湿纺过程中纤维结构的形成，不是依靠体系的温湿纺过程中纤维结构的形成，不是依靠体系的温度变化（熔纺），也不是靠聚合物浓度的变化度变化（熔纺），也不是靠聚合物浓度的变化（干纺）来实现的，（干纺）来实现的，而是借助于凝胶化形成的过而是借助于凝胶化形成的过程来实现的。程来实现的。 聚合物凝胶化过程使体系分成两相，其中一相几聚合物凝胶化过程使体系分成两相，其中一相几乎全是纯溶剂（聚合物浓度很小）相；另一相为乎全是纯溶剂（聚合物浓度很小）相；另一相为高浓度的凝胶（溶剂化的聚合物），其流动性很高浓度的凝胶（溶剂化的聚合物），其流动性很小，在凝胶中含有大量的结合溶剂。小，在凝胶中含有大量的结合溶剂。小结小结55 湿法成形时纤维结构的形成通常可分为两个主要湿法成形时纤维结构的形成通常可分为两个主要过程，过程，即初级结构的形成；结构的重建和规整度即初级结构的