5 原子吸收谱法

1、第五章第五章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法atomic absorption spectrometry，aas2由元素的由元素的吸收产生吸收产生原子吸收光谱实例：太阳光谱原子吸收光谱实例：太阳光谱天文学家利用世界上最大的太阳望远镜获得的高分辨率太阳光谱天文学家利用世界上最大的太阳望远镜获得的高分辨率太阳光谱 暗线暗线3第一节第一节 概述概述一、原子吸收光谱法的发展一、原子吸收光谱法的发展原子吸收现象：原子蒸气对某些波原子吸收现象：原子蒸气对某些波长光波的吸收现象；长光波的吸收现象； 1802年被人们发现；年被人们发现； 1955年以前，一直未用于分析年以前，一直未用于分析化学，为什么？化学，为

2、什么？ 澳大利亚物理学家澳大利亚物理学家 a. walsh （瓦尔西）发表了著名论文：（瓦尔西）发表了著名论文： 原子吸收光谱法在分析化学原子吸收光谱法在分析化学中的应用中的应用奠定了原子吸收光谱法的基础，之奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。后迅速发展。alan walsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪和他的原子吸收光谱仪在一起在一起4v从理论上讲，原子吸收无测定干扰（因为不同种类从理论上讲，原子吸收无测定干扰（因为不同种类的原子吸收波长不同），但实际上有干扰存在。的原子吸收波长不同），但实际上有干扰存在。v原子吸收的发展历程了原子吸收的发展历程了两个突破两个突破：v乙炔乙

3、炔-n2o火焰（无氧火焰）的使用，扩大了检测范火焰（无氧火焰）的使用，扩大了检测范围，可以测定围，可以测定70多种元素；多种元素；v石墨炉的使用，灵敏度提高石墨炉的使用，灵敏度提高3个数量级以上。个数量级以上。原子吸收光谱的分析流程图原子吸收光谱的分析流程图光光 源源原子蒸气原子蒸气单色器单色器检测器检测器5 二、原子吸收光谱法的特点二、原子吸收光谱法的特点v（1）灵敏度高，火焰原子吸收法检测限可达）灵敏度高，火焰原子吸收法检测限可达ng/ml，石墨，石墨炉法可达炉法可达10-1010-14g；v（2）准确度好，火焰原子吸收的相对误差）准确度好，火焰原子吸收的相对误差1%，石墨炉法，石墨炉法为

4、为3%5%；v（3）选择性好，大多数情况下，共存元素对被测元素不产）选择性好，大多数情况下，共存元素对被测元素不产生干扰；生干扰；v（4）分析速度快，有些仪器在）分析速度快，有些仪器在35min内可以连续测定内可以连续测定50个个试样中的试样中的6种元素；种元素；v（5）应用范围广，可测定多达）应用范围广，可测定多达70种元素；种元素；v（6）仪器较简单，操作方便。）仪器较简单，操作方便。v局限性局限性：v难熔元素、非金属元素测定困难，不能同时测定多种元素。难熔元素、非金属元素测定困难，不能同时测定多种元素。6第二节第二节 原子吸收光谱法的原理原子吸收光谱法的原理v一、原子吸收光谱的产生一、原

5、子吸收光谱的产生v1. 原子吸收线与原子发射线原子吸收线与原子发射线 a 产生吸收光谱产生吸收光谱 b 产生发射光谱产生发射光谱电子从基态跃迁到能量最低的电子从基态跃迁到能量最低的激发态激发态(称为称为第一激发态第一激发态)时要吸时要吸收一定频率的光，这种谱线称为收一定频率的光，这种谱线称为共振吸收线共振吸收线；当它再跃迁回基态时，则发射当它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光出同样频率的光(谱线谱线)，这种谱，这种谱线称为线称为共振发射线；共振发射线；共振吸收线和共振发射线都简共振吸收线和共振发射线都简称称共振线；共振线；原子吸收光谱位于原子吸收光谱位于紫外和可见紫外和可见区。区。e0e1e

6、2e3abe0 基态能级基态能级e1、e2、e3 激发态能级激发态能级7v2. 元素的特征谱线元素的特征谱线v （1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态基态第一激发态第一激发态 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。v（2）各种元素的基态）各种元素的基态第一第一激发态激发态最易发生，吸收最强，最灵敏。是最易发生，吸收最强，最灵敏。是特征谱线特征谱线。v（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析。量分析。发射线发射线吸收线吸收线8二、二、 原子吸收过程原子吸收过程v气态的基态原子吸收从光

7、源（空心阴极灯）发射出气态的基态原子吸收从光源（空心阴极灯）发射出的与被测元素吸收波长相同的特征谱线，该谱线的的与被测元素吸收波长相同的特征谱线，该谱线的强度减弱，再经单色器分光后，到达检测器。强度减弱，再经单色器分光后，到达检测器。为何不用为何不用单色器单色器？9v气态的气态的基态基态原子对特征谱线的吸收是原子吸收光谱的基础。原子对特征谱线的吸收是原子吸收光谱的基础。v气态的基态原子由原子化器产生。气态的基态原子由原子化器产生。v在一定温度下达热平衡时，基态与激发态的原子数之比遵在一定温度下达热平衡时，基态与激发态的原子数之比遵循循boltzmann分布：分布：kteiieggnn00vni

8、，no激发态与基态原子数；激发态与基态原子数；vgi，go激发态和基态能级的权重统计，表示相同能级的数目；激发态和基态能级的权重统计，表示相同能级的数目；vkboltzmann常数；常数；vt热力学温度；热力学温度；ve激发能，即激发态与基态的能量之差。激发能，即激发态与基态的能量之差。10吸收波长吸收波长eni/n0nmev2000k2500k3000koigg几种元素共振线的几种元素共振线的ni/no值值11v由上述表格中的数据可知，由上述表格中的数据可知，ni/n0绝大部分绝大部分10-3，即激发态与基态原子数目之比小于千分之一。即激发态与基态原子数目之比小于千分之一。v激发态原子数目相

9、对于总原子数目可以忽略（比测激发态原子数目相对于总原子数目可以忽略（比测定误差小得多）。定误差小得多）。v因此，可以认为因此，可以认为基态原子数目基态原子数目n0近似等于总原子数近似等于总原子数目。目。12 三、共振线的形状三、共振线的形状v原子结构较分子结构简单，理论上应该产生线状光谱吸收线。原子结构较分子结构简单，理论上应该产生线状光谱吸收线。v实际上原子吸收光谱线具有一定宽度。实际上原子吸收光谱线具有一定宽度。v透射光强度服从透射光强度服从beer定律定律lkovveiiviv透射光强度透射光强度vio入射光强度入射光强度vkv对频率为对频率为v的光的吸光系数的光的吸光系数vl原子蒸汽厚

10、度原子蒸汽厚度透射光的强度随光的频率而变化透射光的强度随光的频率而变化13ivi0 0k01/2k0k 0 表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数： 中心频率中心频率 0(峰值频率峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率；最大吸收系数对应的频率； 中心波长中心波长：(nm) 半半 宽宽 度度： iv（透射光强度）对（透射光强度）对 （光的频率）作图（光的频率）作图（左图）（左图）kv（吸光系数）对（吸光系数）对 （光的频率）（光的频率）作图作图（右图）（右图）14v半宽度半宽度50nm0.005nm原子吸收：原子吸收： = 0.005 nm分子吸收：分子吸收： = 50 nm15v理

11、论上，原子吸收光谱是线状光谱，可是实际上，吸收谱线理论上，原子吸收光谱是线状光谱，可是实际上，吸收谱线仍然具有一定的宽度，这是什么原因造成的呢仍然具有一定的宽度，这是什么原因造成的呢？v影响谱线宽度的主要因素影响谱线宽度的主要因素v1. 自然宽度自然宽度v本身所固有本身所固有,与激发态原子的寿命有关，寿命越长，谱线宽与激发态原子的寿命有关，寿命越长，谱线宽度越窄，约为度越窄，约为10-5nmv2. 多普勒（多普勒（doppler）变宽）变宽v由于原子热运动引起（热变宽），可达由于原子热运动引起（热变宽），可达10-3nm数量级数量级v3. 压力变宽压力变宽v气体压力变大气体压力变大原子间碰撞加

12、剧原子间碰撞加剧激发态寿命缩短激发态寿命缩短谱线变谱线变宽宽v（1）洛仑兹（）洛仑兹（lorentz）变宽）变宽v不同种原子间的碰撞引起的变宽不同种原子间的碰撞引起的变宽v（2）赫尔兹马克（）赫尔兹马克（holtsmark）变宽）变宽v同种原子间碰撞引起的变宽同种原子间碰撞引起的变宽16v4. 自吸收变宽自吸收变宽v激发态原子发射的谱线被同种基态原子所吸收激发态原子发射的谱线被同种基态原子所吸收, 产产生自吸收现象，使谱线变宽。生自吸收现象，使谱线变宽。v另外，还有场致变宽等因素。另外，还有场致变宽等因素。v以上各因素的影响结果是：谱线变宽，影响吸收的以上各因素的影响结果是：谱线变宽，影响吸收

13、的灵敏度。灵敏度。17在一定条件下，在一定条件下， 为常数为常数k，则则四、原子吸收的测量四、原子吸收的测量v1. 积分吸收积分吸收02fnmcedk吸光系数（吸光系数（kv）对光的频率对光的频率（ ）图）图 （吸收线轮廓）（吸收线轮廓）e电子电荷电子电荷c光速光速m电子质量电子质量n0单位体积内基态原子数单位体积内基态原子数f吸收振子强度，即每个原子中吸收振子强度，即每个原子中能够吸收特定频率光的平均电子数能够吸收特定频率光的平均电子数k01/2k0k 0 fmce20kndk这就是原子吸收光谱分析的这就是原子吸收光谱分析的理论基理论基础础。18v如果我们测量出如果我们测量出kvdv就可求出

14、基态原子的浓度。但是存在就可求出基态原子的浓度。但是存在两个困难：两个困难：va. 如何积分？如何积分？v原子吸收谱线宽度为原子吸收谱线宽度为10-3 nm数量级，若直接对其积分，则数量级，若直接对其积分，则需要用高分辨率的分光仪器，这是难以达到的。需要用高分辨率的分光仪器，这是难以达到的。vb. 信噪比太小信噪比太小v若采用连续光源，把半宽度如此窄的原子吸收轮廓线叠加在若采用连续光源，把半宽度如此窄的原子吸收轮廓线叠加在半宽度很宽的光源发射线的轮廓上，这样，实际被吸收的能半宽度很宽的光源发射线的轮廓上，这样，实际被吸收的能量相对于发射线的总能量来说及其微小，准确记录信噪比十量相对于发射线的总

15、能量来说及其微小，准确记录信噪比十分困难。分困难。k01/2k0k 0 19v因此，尽管原子吸收现象一百多年前已发现，因此，尽管原子吸收现象一百多年前已发现，但一直难以应用。但一直难以应用。v直到直到1955年，年，a. walsh提出用提出用锐线光源锐线光源作为作为激发光源，用测量激发光源，用测量峰值吸收系数峰值吸收系数代替吸收系代替吸收系数积分，这一测量问题才得以解决。数积分，这一测量问题才得以解决。20 2. 峰值吸收峰值吸收v峰值吸收系数峰值吸收系数k0和基态原子浓度有如下关系：和基态原子浓度有如下关系：002022knfnmcebdkbkvb为常数，与谱线变宽因素有关；为常数，与谱线

16、变宽因素有关；v 是吸收线轮廓的半宽度，在一定条件下可视为定值；是吸收线轮廓的半宽度，在一定条件下可视为定值；vk是常数是常数;v所以所以峰值吸收系数峰值吸收系数与火焰中与火焰中基态原子浓度基态原子浓度成正比。成正比。21v用峰值吸收代替积分吸收的条件是用峰值吸收代替积分吸收的条件是：v1. 通过原子蒸气的入射光的半宽度通过原子蒸气的入射光的半宽度 e小于共振吸收线半宽度小于共振吸收线半宽度 av2. 入射光中心频率等于吸收线中心频入射光中心频率等于吸收线中心频率率 0lkeii0lkiiiiavvv434. 0ln434. 0lg00lkiivv0lnv根据吸光度根据吸光度a的定义有的定义有

17、v对于峰值吸收对于峰值吸收v0有有 lknlka00434. 0434. 0vk为常数，基态原子浓度为常数，基态原子浓度n0与该元素总浓度与该元素总浓度c有恒定的比例关系，有恒定的比例关系，l为原子蒸气的厚度（定值），有为原子蒸气的厚度（定值），有ca常数v只适用于只适用于低浓度低浓度试样的测定试样的测定 22第三节第三节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计示意图原子吸收分光光度计示意图（a）为单光束型，（）为单光束型，（b）为双光束型）为双光束型脉冲脉冲供电供电光源光源23v一、光源一、光源v1. 要求要求v（1）辐射线半宽度要明显小于吸收线半宽度；）辐射线半宽度要明显小

18、于吸收线半宽度；v（2）辐射强度高，背景低于特征共振辐射强度的）辐射强度高，背景低于特征共振辐射强度的1% ；v（3）稳定性好，）稳定性好，30分钟之内漂移不超过分钟之内漂移不超过1%；噪声小于；噪声小于0.1% ；v（4）使用寿命长于）使用寿命长于5安培小时安培小时 。v2. 空心阴极灯的构造空心阴极灯的构造管内压力低管内压力低(36mmhg), 温度温度低低(500k), 所以发出锐线光谱所以发出锐线光谱.每一种元素都有相应的空心阴每一种元素都有相应的空心阴极灯。极灯。称为载气称为载气24v3. 锐线光的产生原理锐线光的产生原理v在高压电场下，阴极发射的电子流向阳极，碰撞载气使其电在高压电

19、场下，阴极发射的电子流向阳极，碰撞载气使其电离放出二次电子。离放出二次电子。v载气离子在电场中大大加速载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量获得足够的能量, 轰击阴极表面轰击阴极表面时时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即所谓的溅射。即所谓的溅射。v溅射出的原子大量聚集在空心阴极内溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被与其它粒子碰撞而被激发激发, 发射出相应元素的特征谱线发射出相应元素的特征谱线共振谱线。共振谱线。25 二、原子化系统二、原子化系统v将被测元素的原子转化为原子蒸气的过程称为将被测元素的原子转化为原子蒸气的过程称为原子化原

20、子化。元素。元素测定的灵敏度、准确性在很大程度上取决于原子化情况。测定的灵敏度、准确性在很大程度上取决于原子化情况。v对原子化器的要求如下：对原子化器的要求如下：v原子化效率要高；原子化效率要高；v稳定性要好。雾化后的液滴要均匀、粒细；稳定性要好。雾化后的液滴要均匀、粒细；v低的干扰水平。背景小，噪声低；低的干扰水平。背景小，噪声低；v安全、耐用，操作方便。安全、耐用，操作方便。26助燃气助燃气（一）（一） 火焰原子化器火焰原子化器预混合型火焰原子化器示意图预混合型火焰原子化器示意图预混合型原子化器.swf27喷雾器喷雾器雾化室雾化室燃烧器燃烧器将试液雾化为直径为微米级的气溶胶将试液雾化为直径

21、为微米级的气溶胶较大的气溶胶较大的气溶胶较小的气溶胶较小的气溶胶沿废液管排走沿废液管排走充分混匀，减小对火焰的扰充分混匀，减小对火焰的扰动，蒸发部分溶剂动，蒸发部分溶剂产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。常用产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。常用单缝燃烧器。单缝燃烧器。火火焰焰原原子子化化器器注意注意：雾化室的雾化效率比较低，只能达到：雾化室的雾化效率比较低，只能达到5%15%，是影响火，是影响火焰原子化法灵敏度提高的主要因素。焰原子化法灵敏度提高的主要因素。28 1. 对火焰的基本要求对火焰的基本要求（1）火焰温度）火焰温度v合适的火焰温度有利于样品原子化，温度过高会减合适的火

22、焰温度有利于样品原子化，温度过高会减少基态原子的数目。少基态原子的数目。（2） 燃烧速度燃烧速度v是指火焰由着火点向可燃混合气其他点传播的速度，是指火焰由着火点向可燃混合气其他点传播的速度，要使火焰稳定，供气速度应大于燃烧速度。供气速要使火焰稳定，供气速度应大于燃烧速度。供气速度过大，导致吹灭；供气速度不足将会引起回火。度过大，导致吹灭；供气速度不足将会引起回火。29（3） 火焰对光的吸收火焰对光的吸收assezn196.1nm乙炔乙炔-空气空气氢气氢气-空气空气氢气氢气-氩气氩气（空气）（空气）几种火焰对光的吸收与波长的关系几种火焰对光的吸收与波长的关系在一定波长范围内在一定波长范围内测定待

23、测元素的吸测定待测元素的吸光度时，应考虑火光度时，应考虑火焰本身对光的吸收焰本身对光的吸收30 2. 火焰的分类火焰的分类v按照燃气和助燃气的比例（燃助比）不同可按照燃气和助燃气的比例（燃助比）不同可将火焰分为三类：将火焰分为三类：v化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰。（1）化学计量火焰）化学计量火焰 v燃助比燃助比等于等于燃烧反应的化学计量关系，又称燃烧反应的化学计量关系，又称为中性火焰为中性火焰 ，这类火焰，这类火焰， 温度高、稳定、干温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。扰小、背景低，适合于许多元素的测定。31（2）富燃火焰）富燃火焰 v燃助比

24、燃助比大于大于化学计量关系的火焰。燃烧不完全，温度略低于化学计量关系的火焰。燃烧不完全，温度略低于化学计量火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的化学计量火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定元素测定, 但干扰较多但干扰较多, 背景高。背景高。（3）贫燃火焰）贫燃火焰 v燃助比燃助比小于小于化学计量关系的火焰，它的温度较低，有较强的化学计量关系的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。如碱金属。v以乙炔以乙炔-空气为例，空气为例，火焰类型火焰类型燃助比燃助比化学计量火焰化学计量火焰1：4富燃火焰富燃火焰3

25、：1贫燃火焰贫燃火焰1：632 3. 火焰原子化过程火焰原子化过程33 4. 火焰原子化器特点火焰原子化器特点v优点优点：v结构简单，操作方便，应用较广；结构简单，操作方便，应用较广；v火焰稳定，重现性及精密度较好；火焰稳定，重现性及精密度较好；v基体效应及记忆效应较小。基体效应及记忆效应较小。缺点缺点：v雾化效率低（雾化效率低（515%），原子化效率低（），原子化效率低（30%）；）；v灵敏度比非火焰原子化器低，因为载气稀释了原子蒸气的浓灵敏度比非火焰原子化器低，因为载气稀释了原子蒸气的浓度；度；v某些金属在火焰中形成难熔氧化物或发生某些化学反应，也某些金属在火焰中形成难熔氧化物或发生某些化

26、学反应，也会减少原子蒸气的密度。会减少原子蒸气的密度。 34（二）石墨炉原子化器（二）石墨炉原子化器非火焰原子化器有多种类型，常用的主要是石墨炉原子化器。非火焰原子化器有多种类型，常用的主要是石墨炉原子化器。351. 石墨炉原子化器的结构石墨炉原子化器的结构加热电源加热电源保护气系统保护气系统石墨管石墨管使石墨管迅速加热升使石墨管迅速加热升温，可达温，可达3000k。 长约长约50mm，外径，外径约约9mm，内径约，内径约6mm，管中央有一，管中央有一个加样品的小孔。个加样品的小孔。 保护气通常使用惰性保护气通常使用惰性气体气体ar 冷却系统，常用冷却水冷却系统，常用冷却水36 2. 原子化过

27、程原子化过程v原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）净化（去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。成基态原子。电热高温石墨管原子化过程动画.swf石墨炉原子化过程.swf105500240037目的目的：除去溶剂，以避免灰化和原子化过程中样品的飞溅。：除去溶剂，以避免灰化和原子化过程中样品的飞溅。温度温度：一般稍高于溶剂的沸点。：一般稍高于溶剂的沸点。时间时间：一般每：一般每l试液需约试液需约1.5秒。秒。 干燥干燥目的目的：尽可能除去易挥发的基体和有机物，减少了可能发：尽可能除去易挥

28、发的基体和有机物，减少了可能发生干扰的物质，对被测物质也起到富集的作用。生干扰的物质，对被测物质也起到富集的作用。温度温度：通常在：通常在1001800。时间时间：0.51分钟。分钟。 灰化灰化38目的目的：使试样解离为中性原子。：使试样解离为中性原子。 温度温度：可达：可达25003000之间。之间。时间时间：310秒。秒。在原子化过程中，应停止在原子化过程中，应停止ar气通过，以延长原子在石墨炉气通过，以延长原子在石墨炉管中的平均停留时间。管中的平均停留时间。 原子化原子化也称净化，它是在一个样品测定结束后，把温度提也称净化，它是在一个样品测定结束后，把温度提高，并保持一段时间。高，并保持

29、一段时间。目的目的：以除去石墨管中的残留物：以除去石墨管中的残留物 。温度温度：一般高于原子化温度：一般高于原子化温度10%左右。左右。时间时间：通过选择而定。：通过选择而定。除残除残 39优点：优点：v 所需样品少（几微升）所需样品少（几微升）v原子化效率高（基本可达原子化效率高（基本可达100%） v试样原子浓度高（无燃气和助燃气稀释）试样原子浓度高（无燃气和助燃气稀释）v停留时间长（停留时间长（1秒左右）秒左右）以上特点使石墨炉法灵敏度高（比火焰法高以上特点使石墨炉法灵敏度高（比火焰法高3个数量级）个数量级）v能直接测定固体样品能直接测定固体样品v引起干扰机会小（能程序升温，使杂质分解）

30、引起干扰机会小（能程序升温，使杂质分解）缺点：缺点：v机体效应，化学干扰较多；机体效应，化学干扰较多；v有较强的背景；有较强的背景；v测量的重现性比火焰法差。测量的重现性比火焰法差。3. 石墨炉原子化器的特点石墨炉原子化器的特点40（三）低温原子化法（三）低温原子化法v低温原子化法又称化学原子化法，其原子化温度为室温至几低温原子化法又称化学原子化法，其原子化温度为室温至几百摄氏度。常用的有百摄氏度。常用的有汞低温原子法化汞低温原子法化和和氢化物法氢化物法。 1. 汞低温原子化法汞低温原子化法主要应用于主要应用于：各种试样中：各种试样中hg元素的测量；元素的测量； 原理原理：将试样中的汞离子用：

31、将试样中的汞离子用sncl2或盐酸羟胺完全还或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。管中进行吸光度测量。 特点特点：常温测量；：常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；汞）；412. 氢化物原子化法氢化物原子化法主要是氢化物原子化方法，原子化温度主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 ；主要应用于主要应用于：as、sb、bi、sn、ge、se、pb、ti等元素等元素 原理原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反

32、应生成气态氢化物。例如气态氢化物。例如将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。化器中检测。特点特点：原子化效率高；：原子化效率高； 原子化温度低原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）； 基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小； ascl3 +4nabh4 + hcl +8h2o = ash3 +4nacl +4hbo2+13h2氢化物发生器氢化物发生器42 三、三、 单色器单色器v由入射狭缝、出射狭缝、反射镜和色散原件由入射狭缝、出射狭缝、反射镜和色散原件组成。其作用是组成。

33、其作用是1. 将被测元素的共振线与邻近的谱线分开，防将被测元素的共振线与邻近的谱线分开，防止辐射干扰进入检测器；止辐射干扰进入检测器；2. 避免光电倍增管疲劳。避免光电倍增管疲劳。v可以通过调节单色器的狭缝宽度达到去除干可以通过调节单色器的狭缝宽度达到去除干扰的目的。扰的目的。43 四、检测系统四、检测系统v由光电原件、放大器和显示器组成。光电原由光电原件、放大器和显示器组成。光电原件一般采用光电倍增管。件一般采用光电倍增管。44第四节第四节 定量分析方法及实验技术定量分析方法及实验技术1. 标准曲线法标准曲线法v注意：注意：v（1）标准试样应尽可能接）标准试样应尽可能接近实测试样组成；近实测

34、试样组成；v（2）吸光度范围应该在）吸光度范围应该在0.20.8之间；之间；v（3）每次测定都应该用标）每次测定都应该用标准样校正工作曲线。（喷准样校正工作曲线。（喷雾效果、火焰状态、波长雾效果、火焰状态、波长漂移等会引起曲线改变）漂移等会引起曲线改变）ac一、定量分析方法一、定量分析方法45v2. 标准加入法标准加入法 a ax x= k c= k cx x (1)(1) a as+xs+x= k= k（c cs s + c + cx x） (2)(2)由方程由方程(1)(1)和和(2)(2)可得：可得： c cx x= a= ax xc cs s/ /（a as+xs+x-a-ax x）

35、标准加入法能消除基标准加入法能消除基体干扰，体干扰，不能消背景干扰不能消背景干扰。使用时，注意要扣除背景使用时，注意要扣除背景干扰。干扰。46 二、测量条件的选择二、测量条件的选择1. 吸收线的选择吸收线的选择v每种元素都有若干条分析线，通常选用共振每种元素都有若干条分析线，通常选用共振线作为分析线；线作为分析线；v若共振线处于短波方向，为避免空气若共振线处于短波方向，为避免空气-乙炔火乙炔火焰对共振线的吸收，可选用波长较长的次灵焰对共振线的吸收，可选用波长较长的次灵敏线。敏线。47 2. 光谱通带宽度的选择光谱通带宽度的选择v单色器的光谱通带宽度取决于狭缝宽度。要求：单色器的光谱通带宽度取决

36、于狭缝宽度。要求：要保证将共振吸收线与非吸收线分开；要保证将共振吸收线与非吸收线分开；要考虑适宜的光强度输出。要考虑适宜的光强度输出。v一般对于谱线较简单的元素，如碱金属、碱土金属一般对于谱线较简单的元素，如碱金属、碱土金属等，宜选用较宽的狭缝；而对于谱线复杂的元素，等，宜选用较宽的狭缝；而对于谱线复杂的元素，如过渡元素、稀土元素等，宜选用较窄的狭缝。如过渡元素、稀土元素等，宜选用较窄的狭缝。共振吸收线共振吸收线非吸收线非吸收线48 3. 空心阴极灯的工作电流空心阴极灯的工作电流v一般需预热一般需预热15分钟以上才有稳定的输出。分钟以上才有稳定的输出。v灯电流小，发射线半峰宽窄，放电不稳定，光

37、强度灯电流小，发射线半峰宽窄，放电不稳定，光强度小，灵敏度高；小，灵敏度高；v灯电流大，发射线强度大，发射谱线变宽，灵敏度灯电流大，发射线强度大，发射谱线变宽，灵敏度下降，灯寿命缩短。下降，灯寿命缩短。v选择灯电流的一般原则是，在保证足够强且稳定的选择灯电流的一般原则是，在保证足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流。通常光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流。通常选用空心阴极灯最大灯电流的选用空心阴极灯最大灯电流的1/22/3为工作电流。为工作电流。49 4. 原子化条件的选择原子化条件的选择（1）火焰原子吸收光谱测量条件）火焰原子吸收光谱测量条件v火焰的选择：种类，燃气助燃气比

38、例等火焰的选择：种类，燃气助燃气比例等v燃烧器高度：一般在燃烧器狭缝口上方燃烧器高度：一般在燃烧器狭缝口上方25mm处火焰里有最大的基态原子密度。处火焰里有最大的基态原子密度。50（2）石墨炉测量条件）石墨炉测量条件v干燥温度和时间：温度略高于溶剂沸点干燥温度和时间：温度略高于溶剂沸点v灰化温度和时间：在保证被测元素没有明显灰化温度和时间：在保证被测元素没有明显损失的前提下，尽量使用较高的灰化温度，损失的前提下，尽量使用较高的灰化温度，使背景吸收降至最低。使背景吸收降至最低。v原子化温度和时间：选用达到最大吸收信号原子化温度和时间：选用达到最大吸收信号的最低原子化温度，可延长石墨管使用寿命。的

39、最低原子化温度，可延长石墨管使用寿命。v净化温度与时间：净化温度一般应高于原子净化温度与时间：净化温度一般应高于原子化温度，时间化温度，时间35秒秒51 三、干扰及其消除三、干扰及其消除物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰光谱干扰光谱干扰电离干扰电离干扰主要干扰类型主要干扰类型52（一）（一） 物理干扰（基体效应）物理干扰（基体效应）v试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。雾化效率、雾滴大小等。v可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致可通过控制试液与标准溶液的

40、组成尽量一致的方法来抑制。的方法来抑制。用标准化加入法消除干扰。用标准化加入法消除干扰。浓度高可用稀释法。浓度高可用稀释法。53（二）化学干扰（二）化学干扰v被测元素与共存的其它元素发生化学反应，生成一种稳定的被测元素与共存的其它元素发生化学反应，生成一种稳定的化合物而影响原子化效率。化合物而影响原子化效率。v1. 化学干扰的类型：化学干扰的类型：v待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。吸收的基态原子减少。a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物b、硫酸盐、硅

41、酸盐与铝生成难挥发物。、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。54 2. 化学干扰的消除化学干扰的消除v在标准溶液和试液中加入某种试剂来抑制或减少化学干扰：在标准溶液和试液中加入某种试剂来抑制或减少化学干扰：v（1）释放剂）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。v 例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。v（2）保护剂）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。v 例：加入例：加入edta生成生成edta-ca，避免磷酸根与钙作用。，避免磷酸

42、根与钙作用。v（3）饱和剂）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。v 例：用例：用n2oc2h2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgl-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。55（三）光谱干扰（三）光谱干扰v光谱干扰包括光谱干扰包括谱线干扰谱线干扰和和背景干扰背景干扰两种。主要来源于光源和原子化器。两种。主要来源于光源和原子化器。1. 谱线干扰谱线干扰（1）与分析线相邻的非吸收线干扰）与分析线相邻的非吸收线干扰v这些非吸收线可能是待测元素的其它发射线，也可能是光源中杂质的发这些

43、非吸收线可能是待测元素的其它发射线，也可能是光源中杂质的发射线。例如：射线。例如：v对于充氩气的铬空心阴极灯，对于充氩气的铬空心阴极灯，ar的的357.7nm发射线干扰发射线干扰cr的的357.9nm吸吸收线。收线。v这种情况可以通过减小狭缝宽度与灯电流或者选择其它分析线的方法加这种情况可以通过减小狭缝宽度与灯电流或者选择其它分析线的方法加以消除。以消除。56（2）吸收线重叠）吸收线重叠v当共存元素吸收线与待测元素分析线波长很接近时，两谱线当共存元素吸收线与待测元素分析线波长很接近时，两谱线会重叠，使测定结果偏高。例如：会重叠，使测定结果偏高。例如：v用用ge（锗）的（锗）的422.66nm吸收线测定吸收线测定ge时，时，ca的的422.67nm吸收线会干扰。可以通过选用其他分析线的方法加以消除。吸收线会干扰。可以通过选用其他分析线的方法加以消除。（3）原子化器内直流发射干扰）原子化器内直流发射干扰v可以对光源进行机械调制或对空心阴极灯采用脉冲供电可以对光源进行机械调制或对空心阴极灯采用脉冲供电572. 背景干扰背景干扰v背景干扰