石墨化工柔性石墨密封垫片的研究现状及发展趋势

1、柔性石墨密封垫片的研究现状及发展趋势Xx(xx学院 xx xx )摘要: 本文主要介绍了柔性石墨的性能和制备工艺，制备工艺主要分为化学氧化法、电化学法、微波法、爆炸法和气相挥发法; 总结了石墨与金属组成的复合垫片的主要结构形式，包括金属石墨缠绕垫片、石墨波齿复合垫片和金属与金属接触型垫片; 还分析了石墨密封机理的研究现状，总结了现有的垫片泄露模型，并对石墨密封在核电等领域的应用前景和展趋势进行了展望，指出未来石墨垫片发展的方向主要集中于石墨提纯、新密封结构开发，而有限元分析作为辅助的研究方法将成为热点课题之一。关键词: 柔性石墨; 密封; 垫片; 综述; 核电Present Research

2、and Development Trend of Flexible Graphite Sealing GasketXx(xx学院 xx xx )Abstracts: The present research of flexible graphite sealing gasket were summarized The preparation and performance of flexible graphite， the main structure of metal-graphite composite gasket were introduced The preparation tech

3、nology mainly includes chemical oxidation method 、electrochemical method、microwave、detonation and gaseous volatilization method The structures include metal-graphite spiral wound gasket， flexible graphite corrugated metal gasket and metal to metal contact type gasket The research status of graphite

4、sealing mechanism were also analyzed and the main leaking models were summarized The application of graphite seal in areas such as nuclear power and development trend were also prospected The future development direction of graphite gasket concentrates on highly purified graphite and design of new s

5、tructure The finite element analysis as auxiliary methods will become one of research hot spotKey Words: flexible graphite; seal; gasket; summarize; nuclear power1 前言我国2007 年10 月通过的中国核电中长期发展规划( 20052020 年) 中明确了“积极推进核电建设”的基本方针，计划到2020 年，我国核电装机总量将提高到4000 万千瓦，同时保持在建核电容量1800 万千瓦左右，而后国家能源局又对这一目标进行了调整，计划到

6、2020 年投运和在建总装机容量将达到1 亿万千瓦，即今后10 余年内平均每年都要开工建设4 5 座百万千瓦级的核电机组。在核电站的建设过程中，则需要大量的核级密封垫片，核电站生产系统的安全性、可靠性和经济性很大程度上取决于密封的有效性。由于涉及到核泄漏这种严重的具有重大影响的事故，因此核电站系统设备对密封元件的安全性和可靠性具有更加严格的要求。相对于石油炼化等工业的密封垫片而言，核级密封垫片除了高温、高压、热疲劳的苛刻工况条件外，必须具备耐辐照、高可靠性、高寿命及核级清洁的要求，需经过压缩率、回弹率、应力松弛率及最大泄漏率等多项技术性能测试和热交变试验，才能在核电站得到应用许可。而目前，对于

7、核安全相关系统的垫片，主要以柔性石墨复合密封垫片为主，柔性石墨凭借其优良的化学稳定性、柔软回弹性、耐辐照性和耐高低温性，以及经过特殊设计的复合式密封结构，成功满足了核级密封的要求。2 柔性石墨密封垫片基础研究现状柔性石墨，亦称膨胀石墨，是20 世纪60 年代发展起来的一种新型碳石墨材料，最早来自于1968 年美国联合碳化物公司申请的专利1。随着石油化工，以及核电工业的快速发展，对密封的要求也越来越苛刻。尽管石墨材料价格高昂，但凭借其一系列优异的性能，依然迎来了高速发展，成为了广受欢迎的新型非石棉密封材料2，3。2.1不锈钢柔性石墨缠绕垫片的高温性能研究石油化工装置在高温工况下容易因密封部位泄漏

8、而导致失效。在高温环境中, 密封元件材料的物理性能和力学性能都将发生变化, 如高温会降低垫片的回弹能力; 高温下垫片发生蠕变松弛导致垫片应力下降; 高温下垫片材质发生热氧老化等。因而, 与常温密封相比高温密封要困难得多。高温下螺栓法兰连接的紧密性是目前工程实际亟待解决的课题。要保证高温下所用垫片的长期密封性能, 仅靠常温试验数据是不够的, 建立能模拟实际工况的高温试验装置, 进而对垫片热态力学性能和高温工况条件下的密封性能进行长期、系统试验研究, 并寻求表征方法十分必要。以不锈钢柔性石墨缠绕垫片这一化工、炼油等高温装置中常用的密封元件为研究对象, 对其常温和高温下的压缩回弹性能、蠕变性能和密封

9、性能进行了试验研究, 探讨了由垫片常温性能预测高温性能的方法, 以期为密封件的选用和高温密封设计提供依据。试验装置和试验条件:所有试验均在垫片高温性能试验装置上进行 4 。试验装置由机架、试验法兰、垫片加载系统、试验介质给定系统、泄漏率测量系统、加热和温控系统等组成。试验温度分别为15、150、300、400、500 ,试验介质压力分别为0.5、2.0、3.5、5.0MPa, 试验介质为99.9% 工业纯氮, 试验法兰为模拟刚性不锈钢法兰。 2.2 柔性石墨材料性能及其加工工艺柔性石墨材料的特点：柔性石墨材料属于非纤维质材料。柔性石墨做成板材后模压成密封填料使用。柔性石墨又称膨胀石墨，它是把天

10、然鳞片石墨中的杂质除去。再经强氧化混合酸处理后成为氧化石墨。氧化石墨受热分解放出二氧化碳，体积急剧膨胀，变成了质地疏松、柔软而又有韧性的柔性石墨。其特点主要有： 1.有优异的耐热性和耐寒性。柔性石墨从-270度的超低温到3650度（在非氧化气体中）的高温，其物理性质几乎没有什么变化，在空气中也可以使用到600度左右；2.有优异的耐化学腐蚀性。柔性石墨除在硝酸、浓硫酸等强氧化性介质中有腐蚀外，在其他酸、碱和溶剂中几乎没有腐蚀；3.有良好的自润滑性。柔性石墨同天然石墨一样，层间在外力作用下，容易产生滑动，因而具有润滑性，有较好的减磨性，摩擦系数小；4.回弹率高。当轴或轴套因制造、安装等存在偏心而出

11、现径向圆跳动时，具有足够的浮动性能，即使石墨出现裂纹，也能很好密合，从而保证帖合紧密，防止泄漏。2.3 柔性石墨的优异性能柔性石墨与天然石墨晶体结构相同，柔性石墨继承了天然石墨本身的很多优良性能。但是，由于特殊的加工工艺，造成柔性石墨微观结构发生改变，使柔性石墨还具有了天然石墨所没有的一些特殊性能，其在密封以及核工业上的表现如下5。( 1) 耐高温性。石墨是熔点最高的元素，柔性石墨继承这一特点，最高能承受3650的超高温。在高温时，其性能几乎不变，这正好适应了核密封的要求，核反应堆产生的温度非常高，且温度波动范围也很大，而柔性石墨则凭借可靠的高温密封性占据优势。( 2) 耐腐蚀性。柔性石墨具有

12、化学惰性，其反应活化能较高，除了一些强氧化性的硝酸、铬酸、发烟硫酸和卤素等介质外，几乎不受化学介质的腐蚀，适用于大多数酸、碱、盐，有机溶剂及水蒸气。( 3) 压缩回弹性。柔性石墨具有良好的压缩回弹性能，其经化工处理生成的层间化合物，是疏松多孔的气固二相结构，相比普通石墨膨胀两百倍左右，是压缩回弹性能的重要保证。( 4) 耐辐射性。在核电设备中，对放射物质的辐照量有着非常严格的要求，而柔性石墨具有稳定的晶体结构，能承受中子射线、 射线、 射线、 射线等放射线的长期照射而不发生明显变化，所以柔性石墨成为核级密封领域的不二选择。( 5) 高纯度性。核反应堆中，对纯度要求也较高，卤族元素和硫元素的含量

13、要求在200ppm以下，而柔性石墨的纯度一般高达99% 以上，因此能够适应核电工业的需要。2.4柔性石墨加工工艺研究它是利用鳞片石墨能形成层间化合物的特性，将鳞片石墨经特定的化学处理，使之形成某种层间化合物，再经高温热处理，使层间化合物分解，同时，石墨延C轴方向迅速膨胀，形成一种具有优良柔性的物质，即膨胀石墨（或柔性石墨），将膨胀石墨添加或不加粘结剂压制成的各种形体的材料即为柔性石墨材料。 柔性石墨的纯度对其密封性能有着重要影响，石墨中硫元素随着时间的延长，会析出造成金属表面的腐蚀，使密封效果受到减弱，甚至可能造成完全失效，而且对于核电等工业，硫等元素也需要严格控制，否则会对反应介质造成污染，

14、导致整个反应装置的失效，所以国内外许多科学家都在致力于低硫或无硫柔性石墨的制备研究。( 1) 低硫柔性石墨。低硫柔性石墨制备关键点在于减少主插层剂硫酸的用量，而采用有机酸及有机溶剂作为辅助插层剂，或者采用金属卤化物如三氯化铁作为辅助插层剂，这样可以有效降低柔性石墨产品的含硫量6。( 2) 无硫柔性石墨。无硫柔性石墨的制备则是采用不含硫的硝酸、磷酸、高氯酸或它们的混合酸作为氧化剂和插层剂，或同时使用高锰酸钾等固体氧化剂，以及甲酸、冰醋酸等有机酸作为辅助插层剂，这样即可得到百分百无硫的柔性石墨7，8。 制备方法 : (1）化学法 化学法制备膨胀石墨成本较低，适用于大规模生产。天然鳞片石墨用硫酸、硝

15、酸配制的酸化液与强氧化剂先作浸泡处理，然后经过脱酸、水洗、干燥，成为可膨胀石墨，在9500C左右的高温下膨胀，获得松装密度为0.0040.015g/ml的膨胀石墨。由于化学法工艺中插层剂一般为浓硫酸、氧化剂一般为浓硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾、高氯酸、三氯醋酸、乙酸酐、双氧水及其它化合物，化学法制得的膨胀石墨含硫量较高，对环境污染严重，而且在制造过程中要产生SOX、NOX气体，对人体危害较大，且产品中有硫残留，在应用中对于设备有腐蚀。同时产品的高温抗氧化性及强度也不高，限制了其境一步发展。 (2）电化学法 电化学法是基于可膨胀石墨在制备过程中存在电子授受的机理，与化学相比用电化学法制造可膨胀石墨，

16、氧化剂用量大为减少，且化学反应插入物在层间分布均匀，产品的可膨胀性能稳定且含硫量较低，已成为新工艺探索的主要目标。 (3）超声氧化法 在制备可膨胀石墨的过程中，对阳极的电解液进行超声波振动，振动时间与阳极氧化时间相同，其中超声波电流小于500Ma.由于超声波对电解液的振动有利于阴、阳极的极化作用，使阳极氧化的速度加快，缩短了氧化时间，提高了生产效率，节约了能源。 (4）气象扩散法 将石墨和插层化合物分别置于一个真空密封管的两端，在插层物两端加热，利用两端的温差形成必要的反应压差，使插层物以小分子的状态进入鳞片石墨层间，从而制的膨胀石墨。此法生产的膨胀石墨的阶层数可控制，但生产成本较高，受到一定

17、的限制。 (5）熔盐法 将几种插入物与石墨混合加热，形成石墨插层，进而制的膨胀石墨。对于熔盐法，目前研究还很少。3各种柔性石墨的产品与性能3.1柔性石墨密封结构与性能研究柔性石墨密封性能虽然很好，但也存在一些明显的弱点，如柔性石墨的多孔性、强度低、塑性变形，耐磨性差等，用它直接作为密封材料是不够理想的，会出现压溃，散架等情况9。因此，近年来，国内外的科研人员很多在努力研究柔性石墨复合垫片，并开发新型密封结构形式，以增强其应用范围和密封性能10。当前，主要研究的复合垫片形式主要有金属石墨缠绕式垫片，金属波齿复合垫片和金属接触型石墨垫片。3.1.1金属石墨缠绕式垫片金属石墨缠绕式垫片是柔性石墨复合

18、垫片的典型结构之一。其本体部分是用V 型、U 型或W型断面的金属缠绕带与石墨缠绕带带在同一芯轴上交替层叠缠绕而成的，可分为带内环、带外环、带内外环的缠绕式垫片，分别适用于不同的法兰密封面，如表1 所示11，12。钢带主要作为支撑构架，以保证垫片的抗压强度，而石墨带则保证密封的可靠性。石墨缠绕式垫片的主要特点就是能够形成多道密封，压缩回弹性能好，而且可以通过不同结构和工艺参数的选用，适合不同的需求。国内很多科研人员在石墨缠绕垫片方面做了大量研究工作，主要包括对垫片密封性能研究和工艺参数及结构的改进。南京工业大学顾伯勤等人对不锈钢柔性石墨缠绕垫片的基本性能和高温性能分别进行了研究，得到了表征垫片压

19、缩回弹特性、蠕变性能和密封性能的曲线及拟合计算公式，为螺栓法兰连接设计和石墨缠绕垫片的选用提供了依据13，14。吉林化工学院陈庆等则对V型垫片的结构进行了研究和改进，通过改变参数行试验，找出参数对其性能影响的规律性，结果表明: 随着径向压紧力的增大，回弹率增大，泄漏率降低，压缩率降低。陈庆之后又在V 形结构的基础上获得W 形结构的弹性变形公式，且验证了W 型石墨缠绕垫片的回弹性能优越于V 形，且强度和刚度较大，在高压、危险工况、预紧载荷较大的法兰连接系统条件下使用更加安全可靠15，16。3.1.2金属波齿复合垫片柔性石墨金属波齿复合垫片主要是由是由带多道同心圆波齿的金属骨架和柔性石墨复合而成，

20、其结构型式分为基本型、带定位环型和带隔条型.17金属波齿垫片骨架结构有“V”形槽、梯形槽和圆弧形槽3 种，齿型可分为对齿和错齿两种形式18。柔性石墨波齿复合垫片的金属骨架起主要的支撑作用，当螺栓法兰上施加预紧力，柔性石墨则被压入骨架与法兰的沟槽中，金属骨架的齿尖与法兰接触，进一步压缩时，金属骨架会产生弹性变形，柔性石墨也会进一步被压缩，从而密闭在金属与法兰之间的环形空间里19。这样，就形成了金属材料和柔性石墨相结合的多重密封。近年来，广东某有限公司又开发了一种新型双金属自密封波齿复合垫片结构，该垫片不仅保留了以往柔性石墨金属波齿复合垫片的一系列优异性能，而且具有与普通“强制密封”型垫片完全不同

21、的“压力自密封”特性，其密封性能更为可靠20。其与以往柔性石墨波齿复合垫片的主要区别就在于，双金属自密封波齿复合垫片包含两片金属骨架，通过外圆堆焊融合而形成一个整体。当压力介质进入设备或管道后，介质会渗透到双金属片的缝隙，两金属片上产生压力，从而形成附加的垫片应力。在柔性石墨波齿复合垫片的国内研究方面，主要集中于通过有限元模拟和试验分析等多种方法，对不同结构参数的垫片力学性能进行研究。华东理工大学蔡仁良等通过实验的方法，分析了柔性石墨覆层密度、厚度、金属骨架厚度、波齿齿距及齿深等多种因素对垫片力学性能的影响21。尚庆军和周先军对波齿垫片采用正交试验方法设计了三因素三水平的试验方案，并对垫片及其

22、骨架的压缩回弹性能采用有限元计算和试验方法进行了分析研究22。研究结果表明波齿垫片的波数是影响垫片及其金属骨架压缩率、回弹率的显著性因素。刘宏超等利用有限元法对3 种不同齿尖厚度进行了对比分析，得出适当的齿尖厚度，能使波齿垫片的承载力得到极大的提高23。3.1.3金属接触型石墨垫片随着核电站安全性和可靠性要求的提高，催生了金属接触型石墨垫片的研制与开发。金属接触型石墨垫片是一种以高性能柔性石墨材料为核心的复合型垫片，也是柔性石墨复合垫片的最近结构形式。它是将柔性石墨放在一种专门的凹凸型的模具中加工成型后，再将该石墨环嵌放入两不锈钢环之间而制成的密封垫片。该类型垫片的设计基于金属与金属接触的原理

23、，内外环或其中一个金属环作为限位环，典型结构如图3 所示。在规定的螺栓预紧载荷作用下，上下法兰及金属发生接触，从而限制了石墨环的进一步压缩24。而金属环通过吸收所有来自管件、热震载荷等的机械应力来保障垫片的密封性能，因而使这种垫片更加适合有温度和压力波动的场合，从而为法兰接头提供可靠的密封和安全保证。这种垫片密封性能非常好，但价格昂贵，常用于核电站的核岛系统等密封要求很高的场合。比较典型的是法国LATTY 密封件厂生产REFLEX 系列产品25。近年来，宁波天生密封件有限公司经过多年的实践和探索，已经初步具备了核级高纯度柔性石墨材料的生产加工能力，也研制开发了SELEX系列金属接触型柔性石墨密

24、封垫片，应用于核电站高压蒸汽-水回路，走在了国内核级密封垫片制造厂家的前列。国内对于金属接触型石墨垫片的研究尚不多见，励行根和蔡仁良对此垫片的参数和主要性能行了试验研究，证明了其具有优良的机械性能和密封性能: 回弹性好( 26%) ，应力松弛很少( 0 5%) 、泄漏率很低( 10 7Pa·m3 /s) ，同时得出MMC 垫片应力与垫片石墨部分的石墨密度、容积和压缩厚度等几何参数和物理性能有关25。在同样的石墨容积和压缩厚度下，随着石墨密度的升高，MMC 垫片应力相应提高，回弹率也有所增加，泄漏率减小。在同样的石墨密度和压缩厚度下，石墨容积较大的垫片具有较高的回弹量。3.1.4衍生品

25、：柔性石墨复合材料 即柔性石墨与其他材料复合，这样既保持了石墨的性能、又弥补了不足，两全其美，扩大了使用范围。目前国内的柔性石墨复合材料主要有三种：一是柔性石墨与金属的复合。如在柔性石墨层间加上一层铁芯制成复合石墨板材，就可增加抗拉强度；在石墨缠绕垫片边缘包上一层金属，如不锈钢，就可增大垫片的强度和耐磨性，避免垫片变型。类似的还有金属石墨汽垫、增强填料环等等。二是柔性石墨与粘结剂的复合。石墨膨胀倍数不足80倍时，或者强度要求较高时，可将膨胀石墨与粘结剂进行复合山东北墅石墨矿按照这一原理制成的复合石墨轴承内衬、SB型石墨润滑带等产品使用效果极佳。三是石墨与金属粒子亲合。即把膨胀石墨颗粒通过添加、

26、混合等方式，使之形成含金属的膨胀石墨颗粒，然后压制成各种形态的复合材料，它可以改善柔性石墨材料的耐热冲击性和防锈性。经使用发现，这种材料能够长度消除柔性石墨对金属的腐蚀作用。4柔性石墨密封研究展望我国未来的石化，核电等工业将继续保持着不断发展，且由于环境，能源等要素的限制，对大型工业设备的安全性也会提出更高的要求。柔性石墨作为密封领域的重要组成部分，会继续得到广泛的欢迎。同时，我国具有丰富的石墨矿产资源，约占世界探明储量的2 /3，这些都为柔性石墨密封的发展奠定了基础。然而也存在着一些问题，如我国煤矿资源虽然丰富，但多为品位较低的石墨矿( 碳含量90% 左右) ，这为制备高纯度( 碳含量高于9

27、9 5%) 核级石墨密封材料带来一定的障碍。同时，在石墨垫片的受力模型和泄露机理方面的研究还不多见，基础理论研究的缺失会滞后新型垫片的研制与开发，成为制约石墨垫片发展的瓶颈之一，所以未来垫片的发展可以从以下2 点加以突破:( 1) 石墨纯度与性能。研究柔性石墨的微组分、制造加工及成型工艺对密封性能的影响，同时可以对其泄露机理加以研究，以此进一步指导石墨制备工艺的开发，以期制造高纯度和高性能石墨。( 2) 密封结构的开发。在现有的密封结构基础上，开拓创新，以现代数值模拟仿真结合试验结果指导结构设计，开发出密封性更加优越的密封结构，实现密封的高稳定性、高可靠性26。利用有限元软件建立受力模型对柔性

28、石墨垫片进行数值分析将成为研究的热点之一，柔性石墨是典型的非线性材料，复合垫片涉及接触等多种数值模型，所以目前石墨垫片的有限元分析还存在难点，而准确的有限元分析能够极大减少试验的开支，对于新结构的开发很大促进作用。密封元件的性能直接影响连接结构的紧密性。现代科学和技术飞速发展，使过程工业装备日趋高参数、大型化，新的工艺不断涌现，一些传统的密封材料和结构已经不能满足对系统和装备日趋严格的紧密性要求。因而密封材料不断提高和结构研发始终是密封技术领域的研究热点。参考文献1 李象远 柔性石墨密封( 上) J 润滑与密封， 1985，( 4) : 38-452 樊邦棠 一种新颖工程材料膨胀石墨J 化学通

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