金属铂的强化研究进展

1、金属铂强化方式的研究进展及其应用摘要：为充分发挥金属铂的高温性能，重点调研与阐述了金属铂的固溶强化和弥散强化的强化机理以及其研究现状，总结了强化金属铂在各领域的应用现状，并对其强化方式的研究趋势进行了展望。关键词：金属铂；固溶强化；弥散强化；高温性能1 引言贵金属铂在高温氧化环境中作为结构材料仍具有熔点高、抗腐蚀性强、热膨胀系数小、延展性好、可焊性好、催化活性高、可完全再循环使用等优点1。因此，铂金属在许多高温领域，如空间技术、化学，玻璃及催化剂等工业中都得到了广泛的应用。例如，在制造催化网、热元件以及液态玻璃纤维的工具时，就常常需要铂铑合金在950大气和氨气混合气氛下，1250液态玻璃环境中

2、以及1600的工业气体中长时间的服役2。 然而，铂金属的明显缺陷在于其在接近1600的高温下晶粒严重长大，高温强度和抗蠕变等性能大大降低，因此在高温并承受一定应力的使用场合下，铂件的寿命都很短。为了提高铂金属的高温持久强度及抗蠕变性能，国内外学者对金属铂的强化理论和机制进行了长期的研究，得出了铂材料强化的许多方法。为了建设节约型社会以及和谐社会的可持续发展，有必要进行分析对比现有铂材料强化方法及其应用范围，结合当前铂强化技术发展水平和铂族金属价格变化趋势等因素，寻求合适的具有良好技术性和经济性的铂强化方法，促进强化铂材料的开发和应用。2 铂金属的主要强化方式对于金属来说，产生不可恢复的塑性变形

3、主要靠的是位错滑移3。因此，凡是能使位错运动受阻的方法都能提高其强度，具有密排晶格结构的贵金属如铂基体具备多种强化机制，如固溶强化、形变强化、细晶强化、第二相强化等。2.1 固溶强化所有过渡元素及Cu、Ag和Au在Pt中都有一定的固溶度，特别是周期表中Pt附近的元素与Pt能形成连续固溶体，在不高的温度范围内，对Pt均有不同程度的固溶强化作用4。微量或少量元素对Pt和Pt-Rh合金高温强度有明显的影响，如向纯Pt中添加0.5的Zr，可显著提高其高温瞬时强度、持久强度、蠕变寿命和承受载荷的能力4。固溶强化的微观机制在于：无论是间隙式固溶原子还是置换式固溶原子都会使溶剂金属的晶格产生畸变，进而产生内

4、应力场，位错在内应力场中运动就会受到一定的阻力。总的来说，作为高温结构材料，不仅要求基体元素具有很好的高温稳定性，也要求溶质元素具有很好的高温稳定性，如高的抗氧化性能和低的挥发性能。瞿步英在制备纯铂粉时加入微量元素R，熔炼加工成固溶体后，其抗拉强度比海绵铂丝提高了近60%，延伸率提高了近70%，而且其电化学性能并没有较大改变，仍可用做热电偶材料5。宁远涛研究指出6，对于Pt基高温固溶体合金，Ru、Ir的固溶强化作用最大，Rh次之，Pd的作用最小。其次原子半径与溶剂Pt相差越大的元素如Zr、Hf等，或溶质熔点越高的元素如Re、W、Mo等，对Pt也有很高的固溶强化作用。但是作为高温合金，它不仅要求

5、基体元素应具有好的高温力学和热学稳定性，也要求溶质元素具有良好的高温稳定性。只有Rh金属及其氧化物的高温稳定性与Pt及其氧化物的蒸汽压相近，虽然Rh对Pt的常温固溶强化效应并不显著，但是作为高温固溶强化元素，Rh的高温固溶强化作用是最稳定的。Pt-Rh合金化使Pt合金或Rh合金的堆垛层错能降低，从而使蠕变激活能增高和蠕变速率降低。随着Rh含量增加，合金的高温持久强度增高，蠕变寿命延长，蠕变速率减小。但Rh含量增加至30%以上，这些性能增长幅度减小，因为在高温氧化环境中，Rh氧化生成挥发性的RhO2和非挥发性的Rh2O3化合物，前者使合金中Rh含量减少，后者增大晶界脆性倾向。 Zbigniew

6、等人研究指出2，在PtRh10合金中添加了5ppm的B元素固溶强化后，在没有影响其催化性能下，由于增加了合金微观晶体的结构以及力学性能，提高了催化网的使用寿命。2.2 细晶强化研究表明晶粒的大小明显影响材料的强度，一般晶粒越细小材料的强度越高。随晶粒尺寸的减小，延伸率增大，表明随着晶粒细化，在强度提高的同时，塑性也是提高的。因此，材料的韧性大幅度提高，这是这种强化手段的最突出的优点。铂金属也具有晶粒细化后强度和韧性增大的晶界强化效应。晶界强化的微观机制在于，对于多晶体来说，位错运动必须克服晶界的阻力，由于晶界两侧晶粒的取向不同，所以在某一个晶粒中滑移的位错不能穿越晶界进入相邻晶粒，只有在晶界处

7、塞积了大量位错后引起应力集中，才可能激发相邻晶粒中已有位错运动，产生滑移，所以晶粒越细、晶界越多，材料的强度就越高1。另外，由于在塑性变形中，晶界起着协调相邻晶粒变形的作用，所以晶粒越细，晶界越多，塑性也越好。在Pt合金中添加微量(如0.05%-0.5%)Zr、Hf、Y或(Zr+Y)等金属可明显细化合金晶粒、升高再晶界温度、提高合金的高温持久强度和蠕变激活能及降低蠕变速率7。2.3 弥散强化弥散强化是指在金属基体(通常是固溶体)中还存在另外的第二相或多相，这些相的存在使金属的强度得到提高。试验表明，弥散的碳化物和氧化物是提高铂和铂合金高温蠕变能力的最有效的强化相，不溶于基体金属铂，并在接近铂熔

8、点温度下保持稳定的氧化物如钍、钛、铝、钙、铪、镧、铍、钇等金属的氧化物可作为强化相。铂弥散强化的微观机理为：铂基体中均匀分布的细小难熔颗粒阻止了铂在高温和应力作用下晶界的位移和晶粒长大，从而提高了材料的高温强度；而蠕变过程是刃型位错攀移所控制的激活过程，弥散粒子强烈地阻碍位错攀移，提高了材料的抗蠕变性能1。制造弥散强化铂和铂台金的主要方法有喷射内氧化法、共沉淀法、热机械法和粉末冶金法等。 康菲菲研究了Pt-5Ir和ZGSPt-5Ir高温材料在1423-1523K温度范围内的蠕变行为，由于氧化锆颗粒的添加，弥散强化PtIr5材料的高温蠕变性能比Pt-5Ir的性能优异8。弥散强化PtIr5的蠕变机

9、制为晶格自扩散引起的高温攀移控制，断裂方式为沿晶脆性断裂；Pt-5Ir的蠕变机制为牛顿粘滞滑移控制，断裂方式为穿晶韧性断裂，如图1所示。图1 ZGSPt-5Ir(a,b)和Pt-5Ir(c,d)合金的蠕变断口徐颖研究了纳米尺度的Zr02弥散强化Pt，发现弥散强化Pt的抗拉强度提高3.6倍，硬度提高2.3倍；弥散强化Pt的高温瞬时强度及高温蠕变性能变明显高于纯Pt。纳米Zr02弥散强化Pt的晶粒随着纳米Zr02含量的增加而细化，且再结晶温度随之提高9，其结果如图2、图3所示。图2 铂和纳米氧化锆弥散强化铂 图3 纳米氧化锆含量对Pt的硬度和退火温度曲线 抗拉强度的影响Su Zhonghua等人研

10、究得出10，由ZrO2弥散强化的Pt-3Rh合金在1200的高温下拉伸强度提高了近1.8倍，延伸率提高了2.6倍，其结果如下表所示。晶体结构稳定性增强，其使用寿命能与Pt-10Rh相媲美。表1 高温下Pt-3Rh与强化Pt-3Rh的拉伸性能3 强化铂材料的主要应用经过强化后的铂合金熔点高，有极好的高温抗化学腐蚀性，能经受快速冷却和加热，工艺性能良好，是制作试验器皿、玻璃工业用坩埚和漏板等的主要材料1。强化铂特别是弥散强化铂材料比未强化铂有更高的高温强度、抗蠕变性能和抗腐蚀性能，会使高温部件具有更高的稳定性、可靠性和使用寿命。3.1 高温器皿实验室器皿包括坩埚、炉子绕组、网纱、燃烧舟、过滤器以及

11、刮勺、搅拌棒、烧杯等。主要用于冶金、化工和生物等领域分析控制和研究工作，如硫酸、硝酸、氢氟酸、碱性氢氧化物、碳酸盐、过氧化钠等物质的蒸发，碳酸钠、硝酸、碱金属或碱土金属氯化物、碱式硫酸盐等物质的熔融以及在电化学定量分析过程中作为电极。3.2 坩埚材料玻璃，包括民用餐具、炊具玻璃，建筑用平板玻璃，晶体玻璃，光学玻璃，辐射屏玻璃，增强或绝缘用玻璃纤维，基本上含有苏打，石灰，二氧化硅和各种改性剂，在高温下熔化一般形成腐蚀性熔体。因此熔化玻璃的装置应能在大气中1100-1700，在复杂的应力作用下与硅酸盐熔体接触几百甚至几千小时而不发生明显腐蚀，而仍具有足够的强度。铂及其合金及强化铂材料是唯一能在氧化

12、气氛下抗熔融玻璃腐蚀的金属材料，广泛用于玻璃工业中。3.3 玻纤拉丝漏板几乎所有漏板都用经强化的铂合金制成。Pt-5Au，Pt-7Rh，Pt-10Rh，Pt-20Rh等合金熔点高，高温下化学稳定性好，有较高的高温强度和抗蠕变能力，长期以来，一直是制作玻纤漏板的材料。弥散强化铂及其合金因良好的高温性能也在漏板制造中获得较广泛的应用。4 总结与展望可以看出，金属铂的强化采用固溶强化以及弥散强化较为普遍以及优越。铂与铑、金等元素通过合金化产生的铂铑等合金可有效地改善纯铂的高温强度、抗蠕变性能和耐腐蚀性，某些微量元素在一定条件下也有助于铂机械性能的提高。铂铑合金等固溶强化方法具有制造工艺简单，加工方便

13、，周期短，成本低等优点。 弥散强化方法是一种具有较大前途的铂材料强化方法，在铑价格高、1600高温和对铑敏感等用途中更显其优越性，但该类方法制造设备昂贵，工艺复杂，周期长，成本高，需要较大的经济和技术投入。弥散强化Pt合金具有比传统Pt-Rh合金更高的高温持久强度和抗蠕变能力及更长的使用寿命，可作为结构型材料在高达1600氧化性气氛中长期使用，具有延长结构件使用寿命和节约Pt合金资源的重要意义11。弥散强化Pt或Pt合金的成功开发与应用是21世纪铂合金材料发展最重要的成就。由于技术和设备等方面的限制，国内在铂弥散强化方法方面作了一定的理论和试验研究，但距离大批量和稳定的工业化生产还有很大距离。

14、目前国内工业用弥散强化铂材料绝大部分依赖进口，在弥散强化的工业化生产问题未得到解决和铑、铂价格比较低的情况下，铂及高铑合金固溶强化特别是PtRh20等材料的应用和推广将成为目前替代进口弥散强化铂材料比较理想的选择。参考文献：1 李小甫. 铂材料的强化及其应用J. 有色金属, 2004, 56(3): 21-25.2 Zbigniew M Rdzawski, Jerzy P Stobrawa. Microstructure and properties of the new Pt-Rh based alloys for high temperature applicationsJ. Journa

15、l of Materials Processing Technology, 2004, 153: 681.3 胡赓祥, 蔡珣, 戎咏华. 材料科学基础M. 上海: 上海交通大学出版社, 2010: 172.4 杨兴无. 铂材料的强化研究综述J. 材料导报, 2003, 17(12): 22-25.5 瞿步英, 潘雄, 吴保安. 强化型纯铂材料性能研究J. 贵金属, 2013, 34(3): 41-45.6 宁远涛. 铂族金属高温固溶强化型合金J. 贵金属, 2009, 30(2): 51-56.7 宁远涛, 王永立. 几种合金元素对Pt高温蠕变激活能的影响J. 金属学报, 1979, 15(4

16、): 548-556.8 康菲菲, 张昆华, 管伟明等. 弥散强化相对PtIr5合金高温蠕变性能的影响J. 稀有金属材料与工程, 2012, 41(2): 241-244.9 徐颖, 蒋丽娟, 李贺军. 纳米氧化锆对铂性能的影响J. 贵金属, 2003, 24(3): 7-11.10 Su Zhonghua, Peng Xiaodong, Xie Weidong. High Temperature Performance of Dispersion Strength-ened Pt-3Rh AlloyJ. Rare Metal Materials and Engineering, 2012,

17、41(3): 402-405.11 宁远涛. 弥散强化型铂基高温合金J. 贵金属, 2010, 31(2): 60-65.学习体会学习完了金属材料力学性能的物理理论研究生课程，我明显地感觉到它是建立在本科金属材料性能学基础之上的，它没有一味地阐述概念以及金属材料的基本性能，更多的是叙述从原理上、本质上解释金属材料强化现象产生的原因以及模型的推导、研究者们对问题的看法和理解。本课程让我们从更基本，也更高的角度来看待金属材料力学性能的相关问题，对材料工作者有着莫大的启发和教育作用。金属材料可以按用途分为结构材料和功能材料两大类，而涉及力学性能的往往是结构材料。随着科技的发展以及对高温高压严峻的服役条件的要求越来越多，需要对现有材料进一步强化得到所需的性能要求才得以有效使用。针对金属材料，有四种基本的强化方式，固溶强化、加工硬化、细晶强化以及第二相强化。针对以上四种强化方式，大量科研工作者进行了许多试验，针对某种具体金属完善并解释了强化方式，为社会发展做出了巨大贡献。学了本课程，我发现，你知道的越多，不懂的东西也就越多。就像金属材料强化、位错理论，许多知识内容即使上了课，我也没懂。这其中可能很大的原因是自己不够刻苦钻研，兴趣不大。然而，研究生学习应该更自主，有选择性的学习自己所需。很多时候只要你有大概的印象