11羧酸和取代羧酸

1、 第十一章第十一章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸. .分类和命名分类和命名( (一一) ) 分类分类1.1.与羧基相连的烃基结构分与羧基相连的烃基结构分 脂肪脂肪酸酸、芳香、芳香酸酸；饱和；饱和酸酸、不饱和、不饱和酸酸2.2.羧基的数目羧基的数目 一元一元酸酸,二元酸二元酸和多元酸和多元酸 3.3.取代羧酸取代羧酸 卤代酸、羟基酸、氨基酸、氧代酸卤代酸、羟基酸、氨基酸、氧代酸(酮酸、羰基酸酮酸、羰基酸)rcoho酰基羧基羧酸通式羧酸通式 (或简写为或简写为rcooh)r c oho系统命名法原则系统命名法原则: : 与醛相似与醛相似 选择含羧基的最长碳链作为主链选择含羧基的最长碳链作为主链 由

2、羧基的碳原子开始编号由羧基的碳原子开始编号, ,取代基位次可用希腊字母取代基位次可用希腊字母 、 、表示表示, ,最末端碳原子可用最末端碳原子可用表示表示 ch3ch2chch2coohch33-甲基戊酸甲基戊酸或或-甲基戊酸甲基戊酸 （二）命名（二）命名ch3coho乙酸乙酸 (醋酸醋酸)4-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯酸戊烯酸 (1r, 3r)-1,3-环己烷二羧酸环己烷二羧酸hcch2coohoch3cch2cooho 丙醛酸丙醛酸 （3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-羰基丙酸）羰基丙酸） 3-丁酮酸丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）氧代丁酸或乙酰乙酸）cch3ch3ch=chcoohcoo

3、hcooh(a).(a).不饱和羧酸的命名：选择同时含有羧基和不饱和不饱和羧酸的命名：选择同时含有羧基和不饱和 键在内的最长碳链作为主链键在内的最长碳链作为主链, ,称：称：“某烯某烯( (炔炔) )酸酸”, , 编号从羧基开始编号从羧基开始. . chcoohch3ch2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸） cccoohhch3(z)-3-苯基苯基-2-丁烯酸丁烯酸cccoohhcoohh 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 （马来酸）（马来酸） (b). 二元羧酸的命名：选择含有两个羧基在内的二元羧酸的命名：选择含有两个羧基在内的 最长碳链作为主链最长碳链作为主链, ,称为某二酸称为某二酸 hoocch2

4、ch2cooh 丁二酸丁二酸 (c).(c).芳香羧酸的命名芳香羧酸的命名: :通常以苯甲酸作为母体通常以苯甲酸作为母体, ,加上加上 其他取代基的名称和位次其他取代基的名称和位次 coohoh邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 (水杨酸水杨酸)coohcooh邻苯二甲酸邻苯二甲酸酰基：羧酸分子中除去羟基后余下的部分；根据相应的羧酸命名酰基：羧酸分子中除去羟基后余下的部分；根据相应的羧酸命名ch3coh3co乙酰基乙酰基 4甲基苯甲酰基甲基苯甲酰基 二聚体（氢键缔合）二聚体（氢键缔合） 三三. 羧酸化学反应羧酸化学反应ch3coohohocch3rcooh + h2orcoo- + h3o+rcoo-c

5、oocoo-co-o 二二. 羧酸的结构与物性羧酸的结构与物性沸点较高；沸点较高；在水中有一定的溶解度在水中有一定的溶解度（一）酸性和成盐反应（一）酸性和成盐反应1 酸性酸性无机酸 rcooh h2co3 h2o roh1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 oh羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即即共轭碱共轭碱)的相对稳定性的相对稳定性 。三三. 诱导效应、共轭效应对酸性的影响诱导效应、共轭效应对酸性的影响 1. 诱导效应诱导效应gch2coo- gch2coo- gch2coo-为为什么什么rcooh的

6、酸性大于的酸性大于roh？ (负离子稳定性提高负离子稳定性提高) (负离子稳定性降低负离子稳定性降低)诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。ch3ch2chcooh ch3chch2cooh ch2ch2ch2cooh ch3ch2ch2coohclclcl 2.82 4.41 4.70 4.82 二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性ch3cooh clch2cooh cl2chcooh cl3ccooh4.74 2.86 1.26 0.64hooccoohhoocch2ch2coohpka1 pka2 1.27 4.27 4.21 5.64 2. 共

7、轭效应的影响共轭效应的影响coohcoohno2coohno2coohno22.21 3.49 3.42coohohcoohohcoohoh2.98 4.08 4.57 pka 4.20分析分析 邻位取代的苯甲酸邻位取代的苯甲酸 (取代基是吸电子基或给电子基取代基是吸电子基或给电子基) 均均 使酸性增强。使酸性增强。2 成盐反应成盐反应 1. 羧基氢的反应羧基氢的反应rcooh + naohrcoona + h2orcooh + nahco3rcoona + co2 + h2o（二）. 羧羟基的取代反应羧羟基的取代反应1 酯化反应酯化反应rcooh + hor*h+rcoor + h2o* 酸

8、催化酸催化rcooh + rnh2rcooh3nrc2h5ch2cl + ch3coonac2h5ch2occh3o乙酸乙酸 反应机理：反应机理：（1）亲核加成消除机理）亲核加成消除机理rcoohh+rcoh+ohrcohohorh+roh*rcoh2ohor+*-h2orcoh+or*-h+rcoor*酯化反应的活性次序：酯化反应的活性次序：空间位阻对反应速度的影响很大空间位阻对反应速度的影响很大酸相同时酸相同时: ch3oh rch2oh r2choh r3coh醇相同时:ch3cooh rch2cooh r2chcooh r3ccooh（1) 形成酰卤形成酰卤 亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜

9、二氯亚砜) socl2，pcl3、pcl53 ch3ch2ch2coh + pcl3o3 ch3ch2ch2ccl + h3po3o+ socl2+ so2 + hclcoohcoclr3coh + h+r3coh2+slowr3c+ + h2o+ +cr3fast- h+rcoohrcoho cr3rcoo cr3+.（2）碳正离子机理）碳正离子机理2 酰卤，酸酐和酰胺的形成酰卤，酸酐和酰胺的形成 （2） 形成酸酐形成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：乙酰氯，醋酸酐或羧酸失水。加热、脱水剂：乙酰氯，醋酸酐或p2o5等。等。rcoohrcoohp2o5rcorcoo + h2och2coohcoo

10、h ch3cocch3o ooooch3coona + ch3ch2ccloch3cocch2ch3o o+ nacl 混合酸酐混合酸酐（3） 形成酰胺形成酰胺 （三）还原反应（三）还原反应 lialh4是还原羧酸为醇的最好试剂是还原羧酸为醇的最好试剂coohcoohh2ptch2oh1) liaih42) h2orcooh + nh3rcoonh4-h2orcnh2ophcooh + phnh2-h2o180190ocphconhph (84%)rcoohlialh4(醚)h2orch2ohh3oh3o(四四) -h的卤代反应的卤代反应 -h活性活性:羧酸小于醛酮。催化剂羧酸小于醛酮。催化剂

11、:pcl3、pbr3 红磷红磷(p)等。等。ch3ch2ch2cooh + br2催化量 pbr3ch3ch2cooh br2 / pch3ch2chcoohbrch3chcoohbrhell-volhard-zalinsky(赫尔乌尔哈泽林斯基赫尔乌尔哈泽林斯基)反应反应 1 -碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。ch3cocooh-co2ch3cohchcl3 + co2cl3ccoohch2coohga-co2ch2hg（吸）（五）脱羧反应（五）脱羧反应 2 羧基直接与羰基相连的羧基直接与羰基相连的 -酮酸和乙二酸酮酸和乙二酸hooccoohhco

12、oh + co2hoocch2coohch3cooh + co2脱羧(-co2)(ch2)ncoohcooh（六）二元酸受热后的变化（六）二元酸受热后的变化 （3） -羟基酸羟基酸ch3coohh3cohh2so4h2o/ch3cch3o+ hcoohoco2+ h2ohcoohc2h5ohkmno4+ co2+ h2ohc2h5chokmno4c2h5coohch2coohch2coohooo+ h2och2ch2coohch2coohooo+ h2o脱水n=2n=3ch2ch2coohch2ch2coohch2ch2ch2coohch2ch2cooho+ h2o + co2脱羧脱水 o+ h2o + co2n=4n=5blancblanc规则：规则：在可能形成环状化合物的条件下在可能形成环状化合物的条件下, , 总是比较容易总是比较容易形成五元或六元环状化合物形成五元或六元环状化合物