N-(N,N-二甲基乙二胺)-4-(N-甲基正辛胺)-1,8-萘酰亚胺碘化物

1、 N-(N,N-二甲基乙二胺）-4-（N-甲基正辛胺）-1,8-萘酰亚胺碘化物的合成及性质表征目 录摘要1关键词1Abstract1Key Words 2一、综述 3（一）概述3（二）有机荧光化合物简介3 1. 荧光简介3 2. 荧光化合物的结构特征 4 3. 有机荧光试剂比较5（三） 1,8-萘酰亚胺衍生物的研究进展 6 1. 1,8萘酰亚胺衍生物的结构与性质 6 2. 1,8-萘酰亚胺类化合物的合成 6 （1）苊的硝化-氧化法 7 （2）苊的氧化-卤化法 7 3. 萘酰亚胺类衍生物的应用 7 （1） 荧光分散染料7 （2） 荧光增白剂8 （3）电致发光材料8 （4）生物医药材料9 （5）荧

2、光探针与重金属检测9（四）实验内容及目的 10二、实验及表征部分 10 （一）实验试剂11 （二）实验仪器11 （三）合成步骤12 1.4-溴-1,8-萘酐的预处理12 2.4-（N-甲基正辛胺）-1,8-萘酐的合成及核磁氢谱 12 3.N-(N, N-二甲基乙二胺)-4-(N-甲基正辛胺)-1,8萘酰亚胺的合成及核磁氢谱 124.N-(N,N-二甲基乙二胺）-4-（N-甲基正辛胺）-1,8萘酰亚胺碘化物的合成及核磁氢谱、质谱、紫外和荧光图谱 13三、结论 16参考文献 17致谢 20摘 要 近年来，依赖荧光特性检测得到广泛应用，因为荧光法具有分析速度快，污染小等优点，由此发展了一批有机荧光试

3、剂，萘酰亚胺类化合物因相较其他荧光试剂有更高的荧光量子产率，光稳定性和更大的stocks位移，成为了研究热点。 本论文综述性的介绍了荧光产生的依据，给出一般荧光化合物的结构特征：（1）共轭体系，（2）平面刚性，（3）低单线激发态，（4）可修饰的取代基。1,8-萘酰亚胺类衍生物不仅符合结构特征，而且修饰位点多，使其应用范围不局限于传统荧光领域的行业，如荧光染料、荧光增白剂、光致发电，也应用于高新科技，如生物医药、太阳能聚集、重金属检测探针。 实验部分总结了传统合成方法，在4-溴-1，8-萘酐的基础上，先与N-甲基正辛胺胺化，再和N,N-二甲基乙二胺酰胺化，最后与碘甲烷季胺化制得产物。并通过核磁氢

4、谱、质谱等手段对其进行结构表征，确定其是目标产品。关 键 字4-溴-1，8-萘酐 胺化 酰胺化 季胺化 Abstract In recent years, detection that depends on fluorescence is quite common, because it has lots of advantages , such as low- cost time, low pollution and so on. Then a series of organic fluorescence reagent are paid attention, in which naphth

5、alimide derivatives are chosen for they are excellent fluorephores with higher quantum field , higher light stability and larger stocks shifts. In this paper, I will introduce the causes of fluorescence summarily, then give a common structural feature: (1) conjugated system, (2) planar rigid, (3) lo

6、w single excited states, (4) modifiable substitent group. Naphthalimide derivatives not only conform to the structure, but also possess enough modification sites, which lead the applied range not limited to traditional field of fluorescence such as fluorescence dyes, fluorescent whitening agent, pho

7、toinduced electron transfer, also high-tech field like bio-pharmaceutical, solar energy concentration and heavy metal probe. According to the summary of traditional synthesis method, I start the procedure with 4-bromo-1,8-naphthalene, then get aminated with N-methyl-n-octylamine,amidated with N,N-di

8、methylethylenedi- amine, quaternized with methyl iodide at last, to get the product N-(N,N-dimethylethylenediamine)-4-(N-methyloctylamine)1,8-nap-hthaleneimide iodide. The product is purified to characterize by 1H-NMR, MS and so on, we determine the product is the target by those analysis.Key Words4

9、-bromo-1,8-naphthalene amination amidation quternary amination 一、综述（一） 概述科学发展引领生活品质提高，丰富的色彩是其中之一，由此引发的对有机荧光化合物的研究逐步深入。有机荧光化合物是光化合物中的一大类，后者受短紫外波照射，在很短的时间内能发出不同颜色、不同强度的可见光，当外来光源停止，诱发光随之消失1。这种特性使得有机荧光化合物应用十分广泛，除了传统行业中的纺织印染、纸张增白、涂料、合成纤维塑料、合成洗涤剂之外，还常见于许多高新技术行业2-4。比如液晶显示器、激光、电子、化学和生化分析、太阳能采集器和抗肿瘤药物等5-7。目前

10、最受国内外研究者青睐的是含有萘酰亚胺结构的一类荧光化合物，其母体结构合成原料多为煤焦油中的苊8，由于煤炭资源丰富，原料廉价易得。其次1,8-萘酰亚胺衍生物具有很高结构稳定性、耐光性和牢度，符合纺织、印刷、涂料等行业的需求，同时具有比较高的荧光量子效率和易于被修饰的结构特点9-11，符合液晶、激光等一系列光电功能材料的需求，广泛应用于高技术领域。本课题旨在合成能溶于离子液体的1,8-萘酰亚胺衍生物，并表征其性质。（二）有机荧光化合物简介1.荧光简介荧光，是一类光致发光的冷发光现象。当紫外光照射到一定温度的材料，能吸收部分光能后进入激发态，并立即退激发出可见光，当入射光停止，室温物质的发光现象随之

11、消失4。由荧光的定义可推测，不同物质由于存在不同的化学分子结构，也就是说每种物质对应各自的能级图。在自然光照射下，常温为最低振动能级形式的基态化学物质，会吸收符合其自有频率的光，从电子基态跃迁到第一激发态甚至是第二激发态，表现出各异的振动、转动能级。然而高位激发态极不稳定，能立刻跃迁回低位激发态，如图1.1中C过程，只发生分子间的碰撞而损失两段激发态能级之间的对应的能量，不发射光。继而由低位激发态跃迁回常温基态，这一过程以光的形式损失能量，即物质发出荧光12。图1.1 分子内光物理过程CBA2. 荧光化合物的结构特征探究荧光产生的依据，必须分析结构。首先，能发射荧光的物质要有吸光的结构，能对特

12、征频率的光产生吸收，也就是说含不饱和结构的能跃迁的生色团，然后存在可以改变荧光强度并帮助其吸收红移或蓝移的助色团13。归纳其分子结构后能得到如下几个特点：（1） 含有大的共轭双键（键）体系。常见的不饱和生色团如 、等14，对荧光的影响颇为明显，增加分子内共轭体系长度能有效提高荧光量子产率和荧光效率，得到向长波长方向移动的荧光谱图。如苯、萘研究体系的荧光出现在紫外区域，随芳环数增大，荧光谱图会逐渐出现在可见光区域15。（2） 含有较好的刚性、平面结构的共轭体系。一般情况下，分子通过闭环可以减弱振动，减少激发态分子因无辐射失活的可能性，继而增大荧光效率，比如很多本身无荧光或弱荧光物质在与金属螯合后

13、形成含有环状结构的金属螯合物，表现出强荧光性；是否是平面结构同样造成显著差异，如反式1,2-二苯乙烯有强荧光性，但顺式1,2-二苯乙烯因为其空间位阻的影响不能产生荧光16。（3） 具有最低的单线激发态。基态的分子，由入射光激发一对电子，若电子在高能级保持自旋方向不变，称为单重激发态；若电子改变了自旋状态，增加了分子多重性，在磁场中形成裂分，称为三重激发态，后者的能量较低17。 （4）具有可修饰性的供电取代基团。取代基的性质部分决定了物质荧光特性和荧光强度。如多数有机荧光化合物含芳基结构，改变芳基上的取代基即可使荧光强度和波长改变，一般结论是邻、对位加强荧光，间位减弱荧光18。3.有机荧光试剂比

14、较 （1）咪唑类化合物咪唑又称间二氮茂，是六电子五元氮杂环化合物，配以缺电子非中心对称结构，可在环上加强吸、供电基团，极易发生分子内电荷转移，形成优良导电性，且对热稳定，以有机非线性光学材料融入常用的光致、电致发光领域。近年来，又研究发现其衍生物具有强杀菌活性和光学性能，使三芳基取代的咪唑类成为研究热点19-20。 （2）荧光素类荧光素又称荧光黄，分子结构见图1.2，两苯环通过一氧桥键固定于同一平面，成为刚性结构，能发出强荧光。它兼具成本低、摩尔消光系数大、激发与发射波长在可见光区域的优势，也有选择性差、亲脂性差、量子产率不稳定的缺点，近年研究中，通过不断改变其取代基逐步优化了性能。 图1.2

15、 荧光素分子的两种共振结构 （3）香豆素类香豆素类又称双呋喃环，是一类常用香料,可做香烟等制品中的增香剂，又因为高生物活性，广泛应用于抗艾滋病、抗肿瘤等医药行业。香豆素骨架如下图1.3，未经修饰的香豆素不发光，但引入取代基，尤其是7-位引入强吸电基团后，便得到强荧光物质。香豆素衍生物荧光量子产率高，斯托克位移大，是良好的荧光染料和荧光探针。 图1.3 香豆素基本骨架 （4）萘酰亚胺类1,8-萘酰亚胺类是一类黄绿色荧光染料，由1,8-萘酐（如图1.4）和伯胺合成，1,8萘酐本身没有荧光性或者说荧光性很弱，但在4-位引入烷氧基、氨基、取代烷氧基等取代基后，就成了性能各异的1,8-萘酰亚胺类荧光染料

16、。此外可以调节酰胺N-位的取代基，结合4-位的特定基团增加衍生物的水溶性，扩大使用范围，提高量子产率。 图1.4 1,8-萘酐 1,8-萘酰亚胺衍生物（5） 其他类 有机染料制品还主要有罗丹明类、BODIPY类、箐染料等。（三） 1,8-萘酰亚胺衍生物的研究进展1. 1,8-萘酰亚胺衍生物的结构与性质4-取代的1,8-萘酰亚胺类化合物在生产中是很多重要染料的原料或中间体化合物，通常由廉价易得的4-取代的1,8-萘酐制得。弱荧光性的1,8-萘酐本身很难被激发出电子，而经过萘环引入供电基团，再与伯胺缩合（见图1.5）制得4-取代的萘酰亚胺之所以能做发光材料21，其分子结构有下面几个特点：共轭体系大

17、，使得离域电子易激发刚性、平面性结构，这两性越强，越利于荧光发射有最低单线激发态萘酰亚胺结构的可修饰性。 图1.5 4-取代1,8-萘酰亚胺合成路线及电子转移总而言之，对于一平面刚性萘环结构单元，一端存在一个强供电子基团R1，另一端存在强吸电基团R，易受外界能量激发产生跃迁，回迁时发出荧光。目前，国内外对该类化合物的研究集中在调节N-位、4-位上的取代基。文献表明，对该类衍生物的紫外吸收、荧光发射光谱谱图起主要作用的是萘环上的取代基，包括其种类及取代位置，而不是萘酰亚胺的N-位。如4-烷氧基会使该化合物最大紫外吸收波长介于360-367nm，最大荧光发射波长介于440-444nm，故可用于荧光

18、增白；若是4-烷胺基，最大紫外吸收波长介于425-440nm，故作为荧光染料22。2. 1,8-萘酰亚胺类化合物的合成制备1,8-萘酰亚胺类材料的方法有两种，如图1.6、1.7。都是从原料苊开始，经氧化、卤化、亚胺化制得23。（1） 苊的硝化-氧化法 图1.6 苊的硝化-氧化法（2） 苊的氧化-卤化法 图1.7 苊的氧化-卤化法 两法相比较前法副产物多，氧化过程收率低，对环境污染过大，而氧化-卤化法打破了限制，是目前合成1,8-萘酰亚胺类衍生物最常用的方法。在实验室制备4-取代-1,8-萘酰亚胺荧光试剂可简化步骤，以购置的4-溴-1,8-萘酐作为原料，经过胺化、酰胺化、季胺化等修饰。3. 萘酰

19、亚胺类衍生物的应用 经过几十年的发展，萘酰亚胺类衍生物的种类日益繁杂，不再局限于传统行业如荧光染料、荧光增白剂、光致发电材料，随科技进步向高新科技进发，生物医药、太阳能聚集、重金属检测也常见其身影。（1） 荧光分散染料 4-氨基-1,8-萘酰亚胺类又称为分散黄(a)，是较早合成的一类荧光试剂，它本身显黄色，但在有机溶剂中表现为强绿色荧光。主要用作染料着色，早期多用于聚酯、维纶、尼龙等合成 纤维，但牢度较差24。随后研发的染色剂更具选择性与牢度，如含有有机硅取代基的染料b，用在无机玻璃表面；结构如染料c专用于活细胞。分子结构见图1.8。 图1.8 各类荧光染料 （2） 荧光增白剂 非离子型的荧光

20、增白商品早在半个世纪前就分别由德国BASF公司和日本三井公司研制推出，结构式如下图1.9。但小分子的1,8-萘酰亚胺类化合物依旧存在溶解性差、加工性差、独立成型性差等缺点，需要对其改性。 图1.9 荧光增白剂有文献报道将小分子萘酰亚胺与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等共聚，得到水溶性、可成膜性等显著改善的制品。对此刘丽娟等22合成了4种含有大分子基团的萘酰亚胺类荧光增白剂，使荧光活性成分与聚酰胺上的胺分子链以共价键相连，分析测定了各产物的光学性质、荧光猝灭、溶解性，发现含大分子的增白剂的光学稳定性较高，当浓度达到2×103mg/mL时会出现荧光猝灭现象，当键接上水溶性较好的PAMAM后，所得

21、化合物的溶解度会显著增大。 同时，要保证共聚体中萘酰亚胺的量，因为荧光单体中过多的双键会对自由基聚合过程造成荧光猝灭现象，控制色素单体不多于1%。 （3） 电致发光材料如前文所述，萘酰亚胺类化合物一端供电基，一端吸电基，易于将电传导信号转化为光信号，尤其是在上世纪超薄膜技术革新后，Tang C.W25-26以导电玻璃ITO作阳极，涂上一层三芳胺作空穴注入和传输层，其上加发光层和电子注入和传输层，配以镁铝合金的阴极，构成完整的有机薄膜电致发光器件。分别在27V和15V电压驱动下，得到800cd/m2和200cd/m2的最大亮度，效率高达1.4%lm/W。现在，不断修饰萘4-位上取代基，调节其供电

22、基团性质以改变量子效率和发射波长，是萘酰亚胺类衍生物电致发光材料的设计基础。（4） 生物医药材料 在萘酰亚胺类化合物的研究中，意外的发现在3-位引入硝基或氨基等基团，产物会特异性的嵌入、剪切DNA，从而表现出良好的抗肿瘤活性，这无异于给以DNA为目标的癌症化疗指明新的方向，目前被广泛用于临床研究的就有氨萘非特、米托萘胺、依利萘法德等27,如图1.7。 依利萘法德 图1.7 3-取代萘酰亚胺类衍生物 从图中可以看出衍生物由单萘酰亚胺体系向双萘酰亚胺转换，这是研究中结构的不断完善，减弱了药物对生物体中枢神经的毒副作用，增强了与靶DNA的结合力，对实体瘤的临床疗效也更明显。（5） 荧光探针与重金属检

23、测荧光分子探针是能选择性地将物质的化学信息转为荧光信号的探针，其模型通常由三个基团组成：（1）识别基团，选择性的识别并结合靶物质；（2）荧光基团，接受刺激后能够发射荧光的基团，表明靶物质已被捕获；（3）连接体，将前者既隔离，又连接28。该模型的响应机理有三种，但研究最多的是光诱导电子转移型（PET），以探针开关为例，识别基团未结合化学物质时，荧光体几乎不发射荧光，一旦与某物质结合，阻断了荧光基团与识别基团的PET过程，就会使荧光体恢复荧光特性。该模型常用于金属离子检测，如Manoj Kumar等39合成了以萘酰亚胺与罗丹明为母体的汞离子探针（如图1.8），汞离子能断裂sp3杂化的C-N键，由无

24、色变为橙色荧光。 图1.8 汞离子探针（4） 实验内容及目的 1,8-萘酰亚胺类化合物的荧光特性广泛应用于化学传感器、荧光标记探针和医药材料，原因是强平面性萘环结构单元的一侧供电子，一侧吸电子，构成吸供电子共轭体系，利于电子传导。为了扩大该类物质的使用范围，应适当调节N原子和萘环上的取代基，不仅仅限于烷氧基和烷胺基取代，由脂溶性衍生物向两亲性衍生物扩展。本课题旨在研究适用于离子液体的荧光染料，参考市场上的已有的种类后，确定合成的方向，然后进一步探索溶于特定离子液体的衍生物，最后合成并表征其性质。二 实验及表征部分 N-(N,N-二甲基乙二胺）-4-（N-甲基正辛胺）-1,8萘酰亚胺碘化物的结构

25、式如图2.1所示 图2.1 C25H38N3O2·I的结构式它由4-溴-1,8-萘酐经过胺化、酰胺化、季胺化制得,方便保存使用。合成路线见下图2.2,并给各化合物标号： 1 2 3 4 图2.2 萘酰亚胺碘化物的合成路线（一） 实验试剂本实验所用实验试剂如表格1所示 表1 实验试剂一览表 实验试剂 规格 生产厂家 N-甲基正辛胺 A.R. 阿拉丁化学试剂有限公司 N,N-二甲基乙二胺 A.R. 百灵威 碘甲烷 A.R. 天津市科密欧化学试剂开发中心 4-溴-1,8-萘酐 A.R. 青州市奥星化工有限公司 氘代氯仿 A.R. Sigma-Aldrich 二氯甲烷 A.R. 天津市科密欧

26、化学试剂开发中心 三氯甲烷 A.R. 天津市科密欧化学试剂开发中心 甲醇 A.R. 天津市科密欧化学试剂开发中心 乙醇 A.R. 天津市科密欧化学试剂开发中心 石油醚 A.R. 天津市科密欧化学试剂开发中心 丙酮 A.R. 天津市科密欧化学试剂开发中心 无水硫酸镁 A.R. 天津市博迪化工有限公司 GF254薄层硅胶板 青岛海浪硅胶干燥剂有限公司 柱色谱硅胶 (200-300目) 青岛海洋化工厂（2） 实验仪器本实验所用实验设备如表格2所示 表2 实验设备一览表 仪器 仪器型号 生产厂家 真空干燥箱 DZF-6050上海博讯实业有限公司仪器厂集热式恒温加热磁力搅拌器 DF-101S 郑州长城科

27、贸有限公司 旋转蒸发仪 Re-3000 上海亚荣生化仪器厂 核磁共振谱仪 Advance400 英国bruker公司 质谱仪6510Q-TOFLC/MS Agilent科技有限公司 （3） 合成步骤 1. 4-溴-1,8-萘酐的预处理 4-溴-1,8-萘酐为化工制品，购置后需经过硅胶色谱柱纯化，以二氯甲烷为洗脱剂，并收集流出物第一带。旋蒸干溶剂，用氯仿溶解再在石油醚中重结晶，最后得到白色粉末状固体。 2. 4-（N-甲基正辛胺）-1,8-萘酐的合成及核磁氢谱分别称取1.9997g（7.2mmol）4-溴-1,8-萘酐和1.0012g(7.2mmol)N-甲基正辛胺置于250ml三颈烧瓶中,然后

28、加入80ml的乙二醇甲醚,缓慢搅拌使其混合充分。再缓慢加热，在20分钟内升温至120，控制温度回流4h，停止反应，减压溜出溶剂。将蒸馏残留物倒入去离子水中，用三氯甲烷萃取三次。得到有机相用无水MgSO4干燥，然后旋蒸除去有机溶剂，残留粗产物经柱色谱层析提纯，二氯甲烷作洗脱剂收集亮黄色主要带。氯仿/石油醚重结晶得黄色固体，即4-（N-甲基正辛胺）-1,8-萘酐，产量1.2204g，产率50%。1H-NMR (300 MHz CDCl3): 8.58（d，J = 7.5 Hz, 1H, H naph），8.46（m，2H, H naph ），7.68（t, J = 8.0 Hz, 1H, H na

29、ph），7,13（d, J = 9.2 Hz,1H, H naph），3.39（t, J = 8.0 Hz, 2H,CNCH 2 C 7) , 3.11（s，3H,CH3NC8),1.29（m,12H, (CH 2 ) 6），0.87（t，J = 7.8 Hz, 3H, CH 3C7）。见下图2.3。 图2.3 中间体化合物2的1H-NMR 3. N-(N, N-二甲基乙二胺)-4-(N-甲基正辛胺)-1,8萘酰亚胺的合成及核磁氢谱 称取1.2012g（3.6mmol）化合物2于250ml三颈烧瓶中，加入35ml乙醇，加热至82下回流5min，使充分溶解。冷却至50后滴加1.0007g（10.

30、8mmol）N，N-二甲基乙二胺与15ml乙醇的混合液，0.5h内滴完。滴加完成后升温至83回流34h，停止反应，减压溜出溶剂，残留物用大量水洗涤。经真空干燥箱烘干后转移产物到层析色谱柱，以体积比为6%的甲醇-三氯甲烷溶液作洗脱剂，收集黄色主要带。氯仿/石油醚重结晶得黄色固体0.7374g，即N-(N, N-二甲基乙二胺)-4-(N-甲基正辛胺)-1,8萘酰亚胺，产率50%。1H-NMR (300 MHz CDCl3): 8.58（d，J = 7.5 Hz, 1H, H naph），8.52（d，J = 7.8Hz,1H,H naph），8.34（d，J = 8.4Hz, 1H, H naph

31、），7,69（t, J = 8.0 Hz, 1H, H naph），7.25（d, J = 9.2 Hz,1H, H naph），4.34（t，J = 7.3 Hz, 2H, NCH2 CNCO），3.31(t, J = 7.1 Hz,2H, NCCH 2 NCO) , 3.05（s, 3H, CH 3 NC 8），2.70（t, J = 8.0 Hz, 2H,CNCH 2C 7），2.34 (s, 6H, (CH 3 ) 2N) ,1.27(m,12H, (CH 2 ) 6), 0.86（t，J = 7.8 Hz, 3H, CH 3 C 7）。见下图2.4。 图2.4 中间体化合物3的1H-

32、NMR 4. N-(N,N-二甲基乙二胺）-4-（N-甲基正辛胺）-1,8萘酰亚胺碘化物的合成及核磁氢谱、质谱、紫外和荧光图谱分别称取1.234g（3.0mmol）化合物3和1.7013g（12mmol）碘甲烷溶于80ml丙酮，搅拌加热至55，回流4h。实验中观察到随反应进行，溶液由澄清变浑浊，呈固液混合状态。待反应结束，缓慢冷却至室温，抽滤，固体残留物经冷丙酮洗涤后用石油醚/三氯甲烷重结晶，得最终产物黄色固体1.6566g，产率100%。 1H-NMR (300 MHz CDCl3) : 8.58( d, J = 7.5 Hz, 1H, H naph ) ,8.46 ( m, 2H, H n

33、aph ) ,7.68 ( t , J = 8.0 Hz, 1H, H naph ) ,7.14 ( d , J = 9.2 Hz , 1H , H naph ) ,4.66 ( t , J = 7.3 Hz, 2 H, NCH 2 CNCO) ,3.90 ( t , J = 7.1 Hz , 2H, NCCH2 NCO) ,3.60 ( s , 9H, (CH3 ) 3N ) ,3.38 ( t , J = 8.0 Hz, 2H,CNCH2 C 7 ) ,3.11 ( s , 3H, CH3 NC8) , 1.74 ( m , 2H, CCH 2 C 6) , 1.29 ( m ,10H,

34、(CH 2 )5 ) , 0.87 ( t , J = 7.8 Hz, 3H, CH 3C7 ). ESIMS (Q-TOF)测得C 26 H 38 N 3 O 2 分子量为424.3062 (M + )，与理论值424.2958一致。见下图2.5。 图2.5 最终产物的1H-NMR 图2.5 最终产物的质谱该产物在三种溶剂中做紫外全波长扫描，并测定荧光发射光谱，见图2.6，制得表3。 图2.6 最终产物的紫外全波长扫描参考文献1 Zhao Defeng, Gao Xinqin. The Ralationship of Fluorescence and Mol ecular Structure

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