TiO2包覆上转换发光材料的制备和性能_JJ

1、本科毕业论文( 2015届 ) 题 目：TiO2包覆上转换发光材料的制备及性能学 院： 化学化工学院 专 业： 应用化学 学生姓名： LL 学号： 21107031043 指导教师： KK 职称（学位）： 讲师 合作导师： 职称（学位）： 完成时间： 2015 年 5 月 23 日 成 绩： hx学院教务处制学位论文原创性声明兹呈交的学位论文，是本人在指导老师指导下独立完成的研究成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文而产生的权利和责任。声明人（签名）：年 月 日目 录中文摘要2英文摘要31 引言41.1 上转换发光材料简介41.

2、2 稀土发光材料41.3 包覆的简介51.4 上转换发光材料的制备方法51.4.1 高温固相反应法51.4.2 燃烧合成法51.4.3 溶胶-凝胶法51.4.4 水热合成法61.5 研究方向展望62 实验部分72.1试剂与仪器72.1.1实验试剂72.1.2实验仪器72.2 实验原理72.3 实验流程图82.4 实验步骤以及目标化合物表征82.4.1 中间体的制备82.4.2 前驱体A、B的合成82.4.3 TiO2上转换发光材料的制备82.5 实验过程照片83 结果与讨论103.1 热处理温度对产品的影响103.2 稀土材料用量对产量的影响103.3 产物的XRD分析104结论12参考文献1

3、3致 谢14TiO2包覆上转换发光材料的制备及性能化学化工学院 应用化学专业 LL（21107031043）指导老师：KK（讲师） 摘要：本文通过溶胶-凝胶法制备了TiO2包覆上转换发光材料：硝酸铕和硝酸镧的混合稀土发光材料，并讨论稀土材料的用量以及热处理温度对产物的影响。并借助XRD仪器对制备的样品进行了表征和研究。研究结果表明当稀土用量硝酸铕为0.0214g、硝酸镧为0.0209g，热处理温度为600时，产品质量最好。 关键词：二氧化钛；上转换发光材料；包覆；溶胶凝胶法 Preparation and Properties of TiO2 Coated Up Conversion Lumi

4、nescence MaterialsLJn(21107030143) Director：YJ(Lecturer)College of Chemistry and Chemcial Engineering HHHH UniversityAbstract：In this paper，the mixed earth luminescent material of Eu(NO3)3 and La(NO3)3TiO2 was prepared by sol-gel method. It was studied that influences of the amount of rare earth mat

5、erials and the temperature of heat treatment on products. Besides, the samples were characterized by XRD instrument. Experiment results show that when the rare earth amount of nitrate was 0.0214g, lanthanum nitrate was 0.0209g, and the heat treatment temperature was 600, quality of products were bes

6、t.Key words：TiO2；up conversion luminescence material；coated；sol-gel method1 引言进入二十一世纪以来，上转换发光材料的研究已经延续了几十年，吸引了大批国内外学者的关注，同时也足以证明该领域研究的重要性。目前，上转换发光材料主要应用为红外光激发出可见光的红外探测，生物标识，和长余辉发光的警示标识，防火通道指示牌或者室内墙壁涂装充当夜灯的作用等。1.1 上转换发光材料简介上转换发光是指一种先吸收长波然后辐射出短波的现象，也就是辐射出的光子能量大于所吸收的光子的能量。但是因为这种上转换现象违背了Stokes定律，故也被称为反S

7、tokes发光1。而且，由于上转换发光材料具有能被近红外光激发从而发射出可见光的特殊性质，所以近数十年来，它被广泛地应用于众多不同领域。而这种材料也因为稀土掺杂上转换的研究成为了全世界的焦点。迈入20世纪以后，随着纳米晶体研究的兴起，越来越多的研究人员开始把研究重点放在上转换发光纳米晶体的制备及其性能上，并取得一系列的研究成果。早在1959年，人们在采用960nm的红外光激发多晶硫酸锌时就观察到了上转换发光现象。而在1962年，人们又在研究硒化物中观察到了上转换发光现象。到了1966年，在Auzel对钨酸镱钠玻璃进行研究时，意外地发现把Yb3+掺入到基质材料中后，在对Er3+、Ho3+和Tm3

8、+进行红外光激发时，其发光效率几乎提高了两个数量级。由此，“上转换发光”的概念才被正式提出来2。所谓上转换发光,是指将2个或2个以上的低能光子转换成一个高能光子的现象,一般特指将红外光转换成可见光,其发光机理是基于双光子或多光子过程3；而双光子或多光子在从一种形态跃迁至基态时，可释放出一种可见光子。为使双光子或者多光子效应能被有效实现，较长的能量及寿命成了发光中心亚稳态必不可少的条件。在当今关于这方面的研究中，所有提及到的上转换材料仅限于稀土化合物。 1.2 稀土发光材料 这类材料一般统称为稀土发光材料，又称稀土荧光材料，通常是指当稀土元素被用作发光（荧光）材料的基质成分，或是被用作激活剂、共

9、激活剂、敏化剂或掺杂剂时的一类材料4。而在稀土功能材料中，稀土发光材料的发展格外引人注目。稀土具有特殊的电子层结构，这使其具有了部分一般元素所无法比拟的光谱性质。此外，几乎整个固体发光范畴都为稀土发光所覆盖，只要谈及发光，几乎离不开对稀土的讨论5。到了20世纪60年代，出现了高纯化的稀土氧化物，它的出现使人们对稀土发光材料的研究有了重大突破,其在彩电荧光粉、三基色灯用荧光粉和医用影像荧光粉等方面的应用越来越普遍。稀土化合物的功能和应用技术是21世纪化学化工的重要研究课题,而发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能,因此对稀土发光材料的研究具有格外重要的意义6。1.3 上转换发光材料包覆

10、的方法 上转换发光材料作为一种功能材料逐渐为世人所熟悉。为了满足不同领域对此材料的要求，人们采取了表面改性的方法对上转发光材料进行处理，以使材料颗粒表面获得新的物理、化学、力学性能。其中，常用的改性技术之一是表面包覆7。包覆主要有炭包覆和金属包覆两种，应用较广的主要是炭包覆8。包覆机理主要有如下几种观点：(1)库仑静电引力相互吸引机理 包覆剂与基体表面带有相反的电荷，而库仑引力的存在使包覆剂颗粒被吸附到被包覆颗粒表面。(2)化学键机理 基体和包覆物之间因化学反应形成了牢固的化学键，从而生成均匀致密的包覆层9。(3)过饱和度机理 这种机理以结晶学角度为出发点，认为在某一pH值下，当存在异相物质时

11、，溶液的过饱和度被超出，此时就会大量生成晶核，沉积到异相颗粒表面形成包覆层。1.4 上转换发光材料的制备方法 稀土发光材料因具备多种优良性能而广泛为应用，目前研究发光材料已成为一个热点。随着新的稀土发光材料的不断涌现，一些新的合成方法被逐渐提出，以进一步展开对发光材料的研究。1.4.1 高温固相反应法 将满足纯度要求的原料按一定配比称量，和一定量的助熔剂混合至充分均匀。于坩锅（按焙烧温度高低来选择普通陶瓷、刚玉或石英等材质的坩锅）中加入混合均匀的生料，后送至焙烧炉中，在一定的条件下（温度制度、还原或保护气氛、反应时间等）进行焙烧得到产品10。1.4.2 燃烧合成法 将相应的金属硝酸盐(氧化剂)

12、和尿素或碳酰肼的混合物放入一定温度环境中使之发生燃烧反应来制备氧化物或其它发光材料的方法称为燃烧合成法。目前有许多文章都报道了可用此法合成稀土发光材料11。在一个燃烧合成反应中，当达到放热反应所需的点火温度时，反应物以某种方法发生点燃，随后放出的热量维持反应的进行，所得燃烧产物即为所需材料。该方法所需要的燃烧反应时间短，产物的纯度高，产物粒度小而且均匀，磨细后发光亮度下降不明显。但是目前用此法制得的产品发光性能还不是很理想,但是随着试验的深入,燃烧法将是很有前途的合成法。 1.4.3 溶胶凝胶法 要想获得更细的粒径可用溶胶凝胶法来合成发光材料，此法无需研磨，且合成温度比传统的合成方法所需要的温

13、度要低。这种方法在发光材料合成中具有一定的潜力，是合成纳米发光材料的方法之一12。此方法的基本原理是：金属醇盐或无机盐经水解后直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧以去除有机成分，最后得到无机材料。迄今，溶胶凝胶法己被广泛地用在各种光学材料的合成中，而且用此法制备的新型或改良的光学材料有的已成功地用在了光学设备上。但此法近几年刚兴起，存在一定缺陷。溶胶凝胶法制备发光材料的特点可归结为以下三点：(1)烧结温度得以降低，这不仅可以节省能源，还可以避免由于烧结温度高而从反应器中引入杂质；(2)在基质晶格中，被激活的离子能够均匀分布，有利于寻找发光体发光最强时激活离子的

14、最低浓度；（3）带状发射峰被窄化，同时发光体的相对发光强度和相对量子效率得到提高。1.4.4 水热合成法水热法是指在特制密封反应器（高压釜）中，以水溶液为反应所需介质，通过对体系加热至临界温度（或接近临界温度），在中温（100600）和高压（>9.81MPa）的环境下进行无机合成与材料制备的一种有效的方法13。在水热条件下，水被作为溶剂和矿化剂，同时液态或气态的水溶液成为传递压力的媒介，而且绝大多数反应物在高压下均能全部或部分在水中溶解，这使得反应在液相或气相中进行。1.5 研究方向展望 随着纳米科技的兴起,纳米上转换发光材料也成为上转换发光材料中新的研究热点，特别是作为生物荧光标签在生

15、物检测领域具有广泛的应用前景。与传统染料标签相比，上转换荧光标签具有高灵敏性、抗漂白、高稳定性、环境影响小等优点。因为上转换发光是把长波长激发光变换到短波长发射光的一种途径,具有潜在的应用价值，然而对于实现广泛的实际应用其效率还有待提高。稀土离子在新的材料体系中的上转换发光行为仍值得去探索。2 实验部分2.1试剂与仪器2.1.1实验试剂表2-1 实验药品及来源名称规格/型号生产厂家正硅酸四乙酯分析纯无锡鸿孚硅业科技有限公司硝酸分析纯西陇化工股份有限公司硝酸铕分析纯上海晶纯试剂有限公司硝酸镧分析纯西陇化工股份有限公司钛酸丁酯分析纯南京市品宁偶联剂有限公司2.1.2实验仪器表2-2 主要仪器及来源

16、名称规格/型号生产厂家数显集热式磁力搅拌器DF- II金坛市杰瑞尔电器有限公司恒温水浴锅HH-2K6巩义市予华仪器责任有限公司电子分析天平FA2104B上海市越平科学仪器有限公司烘箱BJYSL-DHG-9053A上海福玛设备有限公司X射线衍射仪D8 ADVANCE德国布鲁克公司2.2 实验原理 本实验的基本原料为钛酸丁酯，首先在溶剂中将钛醇盐溶解，然后经搅拌以及添加冰醋酸作为抑制剂，进而使之与钛酸丁酯反应形成螯合物，以保证钛酸丁酯能够均匀水解，很大程度上减小了水解产物的团聚，得到一种细小颗粒状且分散均匀的胶体溶液。在形成好的溶胶中加入去离子水，促使胶体粒子形成一种类似开放的骨架结构，之后溶胶慢

17、慢失去流动性，最终形成凝胶14。钛酸丁酯的水解反应和缩聚反应的反应式如下： Ti(OR)4+4H2O Ti(OH)4+4ROHTi(OH)4+Ti(OR)42TiO2+4ROH2Ti(OH)42TiO2+4H2O以上得到凝胶之后，在恒温条件下保持60对凝胶进行真空干燥，借用加热去除凝胶中的水分、有机基团以及有机溶剂，随之得到黄色晶体。接着将黄色晶体研磨后放入马弗炉中，升温至600灼烧，保持温度2h，让高温除去凝胶中的杂质和有机成分，得到最终产物白色的TiO2粉末。2.3 实验流程图图2-1 实验流程图2.4 实验步骤以及目标化合物表征2.4.1 中间体的制备称取指定量的硝酸铕和硝酸镧溶解在硝酸

18、中，然后溶解在6.00mL无水乙醇和2.00mL去离子水中，加入1.75mL的正硅酸四乙酯，在室温下用磁力搅拌器强烈搅拌30min。再将混合溶液于60水浴加热，直至形成透明凝胶。将凝胶在110的烘箱中干燥24h，直至形成黄色的干凝胶，将其研磨成粉末。再将干样品于600在马弗炉中进行煅烧2h，最后得到中间体。2.4.2 前驱体A、B的合成取100mL烧杯，依次用量筒量取20.00mL钛酸丁酯、30.00mL乙醇，以及2.00mL冰醋酸置于烧杯中。混合溶液在室温下搅拌30min。再取50mL烧杯，依次用量筒量取4.00mL去离子水和20.00mL无水乙醇搅拌混合均匀，将中间体粉末加入混合溶液中，并

19、剧烈搅拌直至中间体粉末分散均匀。2.4.3 TiO2上转换发光材料的制备前驱体B制备完成之后，在剧烈搅拌下，前驱体B逐滴滴入前驱体A中，再将所得混合物再搅拌1h。将溶胶溶液放置24h以完成溶胶凝胶的转变，然后在100下干燥24h，得到干凝胶。将干燥的凝胶研磨，得到浅黄色粉末。该粉末在200、400和600不同温度下进行热处理2h，得到最终产物白色粉末。 2.5 实验过程照片水浴加热制备凝胶干燥形成干凝胶烘干保存热处理3 结果与讨论 3.1 热处理温度对产品的影响表3-1 热处理温度对产物的影响编号123热处理温度/200400600产物颜色黑色灰白色白色如表3-1所示，热处理温度不同，得到的最

20、终产物颜色也是不一样的。当热处理温度较低时，产物颜色偏黑；但随着热处理温度的升高，产物的颜色也在逐渐变浅。主要是因为随着温度的提高，晶体里的杂质以及有机物都会随着温度蒸发出去，会让产物更加纯净，从而显现出原有的颜色。 3.2 稀土材料用量对产量的影响表3-2 稀土材料用量对产量的影响编号123硝酸铕/g0.01450.02140.0310硝酸镧/g0.01460.02090.0292产量/g0.26370.36090.3702图3-2 稀土材料用量对产量的影响如表3-2和图3-2所示可以看出单个稀土材料的用量对产物产量的影响都是相同的。当硝酸铕的质量分别为0.0145g、0.0214g和0.0

21、310g时，产物的产量也在随之增加。当硝酸镧的质量分别为0.0146g、0.0209g和0.0292g时，产物的产量也在随之增加。但从实验数据可以看出当稀土材料用量在0.0200g至0.0300g时，产物产量基本保持不变。 3.3 产物的XRD分析图3-3 产品在100XRD图 图3-4 产品在90XRD图由以上两个XRD图谱可知，在不同角度下会出现较多大小不一的峰，且在2=10.6°附近出现一个强的衍射峰。而比较图3-3和图3-4后可以发现，衍射温度100比90的衍射峰的高度要高。也就是说图中的特征峰强度随着衍射温度的升高而升高，表明伴随温度的升高稀土发光材料与二氧化钛结合得更好。

22、4结论本实验以钛酸丁酯为原料合成TiO2包覆上转换发光材料。实验结果表明，稀土材料用量为硝酸铕0.0214g、硝酸镧0.0209g时，水解反应温度为25 30，控制5h10h的凝胶时间以及热处理温度为600时为最佳反应条件。可满足其合成要求。该路线具有操作便捷、快速以及生产工艺方便等优点。参考文献1 孙容瑾，邱培宇，张春雷，等.稀土掺杂量子剪裁和上转换发光材料的制备及应用进展J. 化工学报,2014,65(7):2621-2627. 2 王博.三价铒离子在ZBLAN中光学跃迁的研究D.大连:大连海事大学，2008.3 杨建虎，戴世勋，蒋中宏.稀土离子的上转换发光及研究进展J.物理学进展，200

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