第20讲氮族元素

1、无机化学无机化学第第17章章 氮族元素氮族元素17.1 17.1 氮族元素概述氮族元素概述17.2 17.2 氮族元素的单质氮族元素的单质17.3 17.3 氮的化合物氮的化合物17.4 17.4 磷的化合物磷的化合物17.5 17.5 砷锑铋的化合物砷锑铋的化合物中南大学化学化工学院中南大学化学化工学院无机化学无机化学掌握掌握氮族元素的通性氮族元素的通性熟悉熟悉氮的氮的氢化物、氧化物和含氧酸及氢化物、氧化物和含氧酸及其盐的结构与性质其盐的结构与性质熟悉熟悉磷的同素异形体及磷的含氧酸及磷的同素异形体及磷的含氧酸及其盐的结构与性质其盐的结构与性质了解了解砷、锑、铋的化合物砷、锑、铋的化合物及其性

2、质及其性质本章学习要求本章学习要求无机化学无机化学氮族元素的价电子构型为氮族元素的价电子构型为ns2np3，其最外层，其最外层p轨道上的电轨道上的电子处于半充满状态，故氮族元素要获得子处于半充满状态，故氮族元素要获得3个电子形成个电子形成-3价价离子较难，仅电负性较大的离子较难，仅电负性较大的N、P能形成极少数的离子型能形成极少数的离子型化合物，如化合物，如Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2等。且因等。且因N3-、P3-的半径大，易变形，遇水强烈水解生成的半径大，易变形，遇水强烈水解生成NH3和和PH3。N内层只有内层只有1s电子，半径小，价电子层中无可用于成键电子，半径小，价电子层中

3、无可用于成键的的d轨道，故其性质与同族其他元素有显著差异。轨道，故其性质与同族其他元素有显著差异。第四周期开始，因惰性电子对效应增强，元素的第四周期开始，因惰性电子对效应增强，元素的+5氧化氧化态稳定性减弱，态稳定性减弱，+3氧化态稳定性增强。氧化态稳定性增强。17.1 概述概述无机化学无机化学氮族元素的基本性质氮族元素的基本性质元素元素氮氮磷磷砷砷锑锑铋铋原子序数原子序数715335183电子构型电子构型He2s22p3Ne2s22p3Ar2s22p3Kr2s22p3Xe2s22p3原子量原子量14.0130.9774.92121.76208.98半径半径/pm70110121141146第

4、一电离能第一电离能(kJmol-1)14021012944832703电子亲和能电子亲和能(kJmol-1)-6.7571.0777101100电负性电负性3.042.192.182.052.02无机化学无机化学价电子构型：价电子构型：ns2np3NPAsSbBi+5+5+5(+5)+3+3+3+3氧化值+5|-3-3-3(-3)最大配位数46666M2O3酸性酸性两性两性碱性 氨 膦 胂 SbH3 BiH3MH3碱性减弱，稳定性下降NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 无机化学无机化学17.2 氮族元素的单质氮族元素的单质17.2.1 氮气氮气氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为氮气

5、是无色、无臭、无味的气体。沸点为-195.8C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。等反应，生成离子型化合物。 N2分子模型分子模型 N2分子的电子云分布分子的电子云分布无机化学无机化学 6Li+N2 2Li3N N2+3H2 2NH3 高温时高温时 3Ca+N2 Ca3N2 N2+O2 2NO 2B+N2 2BN NH4NO2 N2 (g)+2H2O (g) 单质氮的化学反应单质氮的化学反应无机化学无机化学17.2.2 磷磷白磷白磷红磷红磷磷的同素异形体磷的同素异形体红磷白磷黑磷隔绝空气

6、高温高压C400P4化学性质活泼，化学性质活泼，空气中自燃，溶于空气中自燃，溶于非极性溶剂，非极性溶剂，有很有很高的化学活性高的化学活性较稳定，较稳定，400以上燃烧，不以上燃烧，不溶于有机溶剂溶于有机溶剂磷的燃烧磷的燃烧无机化学无机化学白磷（白磷（a）、红磷（）、红磷（b）、黑磷（）、黑磷（c）的结构）的结构无机化学无机化学单质磷的化学反应单质磷的化学反应23X2P32PX23XPX 5PX3S4P )SP,S(PSP1046434O3H3NaOHP24223PO3NaHPH O24H15CuSO11P2442433SO15HPO5HP5Cu磷能与氧气、卤素、硫直接化合磷能与氧气、卤素、硫直

7、接化合与碱发生歧化反应，生成膦和次磷酸盐与碱发生歧化反应，生成膦和次磷酸盐能将能将Au、Ag、Cu等从其盐溶液中还原出来等从其盐溶液中还原出来与氧化性酸反应，工业上用磷与与氧化性酸反应，工业上用磷与HNO3反应制备反应制备H3PO4。无机化学无机化学 单质磷的化学反应单质磷的化学反应35HNOPOH(g) 5NOPOH2243O2H)稀(5HNO3P23(g) 5NOPO3H43(s)3SiO(s)(POCa2243(g)OP(1)3CaSiO5235P(s)(g)OP525CO(g)2P(g) O8H5CuSO2P244243SO5HPO2H5Cu无机化学无机化学17.2.3 砷、锑、铋砷、

8、锑、铋AsSbBi 单质砷和锑各有灰、黄、黑三种同素异形体，而铋没有单质砷和锑各有灰、黄、黑三种同素异形体，而铋没有 结构呈正四面体的黄砷（结构呈正四面体的黄砷（As4）与黄锑（）与黄锑（Sb4）不稳定，温度高）不稳定，温度高时分解为时分解为As2、Sb2 常温下灰砷和灰锑是稳定单质；常温常压下，单质砷、锑、铋常温下灰砷和灰锑是稳定单质；常温常压下，单质砷、锑、铋均为固体均为固体 砷是非金属，锑、铋是金属，但熔点较低且易挥发砷是非金属，锑、铋是金属，但熔点较低且易挥发 一般金属熔化时导电性能降低，铋却相反，固体铋的导电性仅一般金属熔化时导电性能降低，铋却相反，固体铋的导电性仅为液体的为液体的4

9、8%左右。左右。 无机化学无机化学单质砷、锑、铋的化学反应单质砷、锑、铋的化学反应（热、浓）（热、浓） 42SO3H2AsO3H(g) 3SOOAs2232O2H5HNO3As23(g) 5NOAsO3H4342SO6H2Sb （热、浓） O6H(g) 3SO)(SOSb22342O8H5HNO3Sb23(g) 5NO3HSb(OH)642SO6H2Bi （热、浓） O6H(g) 3SO)(SOBi2234234HNOBi O2H(g) NO)Bi(NO233通常状况下，砷、锑、铋在水和空气中都较稳定，通常状况下，砷、锑、铋在水和空气中都较稳定，不溶于稀不溶于稀酸和非氧化性酸，但能与酸和非氧化

10、性酸，但能与HNO3、热浓、热浓H2SO4及王水反应及王水反应高温下，砷、锑、铋能和氧、硫、卤素反应，高温下，砷、锑、铋能和氧、硫、卤素反应，产物一般是产物一般是+3价，与氟反应，产物是价，与氟反应，产物是+5价价锑、铋都不与碱反应，但是，锑、铋都不与碱反应，但是，砷能与熔融碱反应砷能与熔融碱反应。无机化学无机化学17.3 氮的化合物氮的化合物17.3.1 氮的氢化物氮的氢化物NH100.8pm107.3o.N：sp3杂化，三角锥形杂化，三角锥形HH氨氨 (NH3)NH3分子是结构不对称的极性分子。液氨能发生自偶电离，分子是结构不对称的极性分子。液氨能发生自偶电离，是一种常用的极性非水溶剂。是

11、一种常用的极性非水溶剂。32NH3042 NHNH1.9 10(233K)K无机化学无机化学氨的化学性质氨的化学性质弱碱性：弱碱性：NH3结合结合H+的能力强于的能力强于H2O，能使其水，能使其水溶溶 液中电离出液中电离出OH-，所以具有碱性，所以具有碱性OH2NH2354101.8KOHNH还原性：还原性：NH3分子中分子中N处于最低氧化态，因此，处于最低氧化态，因此，具有还原性，能与许多氧化剂反应，如具有还原性，能与许多氧化剂反应，如233O4NH O6H2N22235O4NH O6H(g) 4NO2233Cl2NH 6HClN2233Cl2NH 过量)(Cl3HClNCl233CuO2N

12、H3O3H(g) N3Cu22无机化学无机化学配位性：配位性：可提供可提供N原子上的孤电子对作为配体原子上的孤电子对作为配体32NHAg23)Ag(NH324NHZn243)Zn(NH336NHCo363)Co(NH33NHBF 33BNHF取代性：取代性：NH3中中H原子可被其他原子或原子团取代原子可被其他原子或原子团取代（氨解反应），如（氨解反应），如23COCl4NH Cl2NH)CO(NH422322NHHgCl ClNHs)(ClHgNH4232NH2Na (g) H2NaNH22无机化学无机化学氨的实验室制备氨的实验室制备CaOSO)(NH424OH(g) 2NHCaSO23424

13、Ca(OH)Cl2NHO2H(g) NHCaCl232氨的工业制备氨的工业制备32NHN2 + 3H2无机化学无机化学铵盐铵盐NH4+的结构的结构HNHHH一般为无色晶体，绝大多数一般为无色晶体，绝大多数易溶于水，易水解，受热易分易溶于水，易水解，受热易分解解石蕊试纸 (红蓝)4NH的鉴定鉴定NH4+是是Na+的等电子体，半径为的等电子体，半径为143pm，铵盐的，铵盐的性质与碱金属盐相似，一般都是无色晶体，易溶性质与碱金属盐相似，一般都是无色晶体，易溶于水。由于于水。由于NH3的弱碱性，铵盐都易水解。的弱碱性，铵盐都易水解。 OHNH24HOHNH23无机化学无机化学铵盐受热分解情况铵盐受热

14、分解情况具有挥发性的非氧化性酸的铵盐，分解产物为具有挥发性的非氧化性酸的铵盐，分解产物为NH3和和相应的酸，如相应的酸，如34HCONHOH(g) CO(g) NH223ClNH4(g) HCl(g) NH3424SO)(NH443HSONHNH 434PONH433POH(g) 3NH无挥发性非氧化性酸的铵盐分解为无挥发性非氧化性酸的铵盐分解为NH3和酸式盐或酸和酸式盐或酸无机化学无机化学具有氧化性的酸的铵盐分解产物是具有氧化性的酸的铵盐分解产物是N2或氮的氧化物或氮的氧化物7224OCr)(NHO4HOCr(g) N232234NONH222O21O(g)2H(g) N34NONHO(g)

15、2HO(g)N22424CrO)2(NHO5HOCr(g) N(g) 2NH23223无机化学无机化学NH4+的检验的检验奈斯勒试剂奈斯勒试剂（K2HgI4和和KOH的混合溶液），微量的混合溶液），微量的遇奈斯勤试剂会生成的遇奈斯勤试剂会生成红棕色沉淀红棕色沉淀现象：红棕到深褐Nessler试剂法 (K2HgI4)O3H7II(s)NH HgHg O4OH2HgINH22244无机化学无机化学胺和酰胺胺和酰胺胺和酰胺的结构胺和酰胺的结构胺的碱性：胺的碱性：胺具有弱碱性，是一种常见的有机碱，具有亲核胺具有弱碱性，是一种常见的有机碱，具有亲核性，与羧酸衍生物反应生成酰胺是胺最重要的反应。性，与羧酸

16、衍生物反应生成酰胺是胺最重要的反应。酰胺的水解反应酰胺的水解反应（a）酸催化）酸催化 （b）碱催化）碱催化无机化学无机化学17.3.2 氮的氧化物氮的氧化物N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等等一氧化氮一氧化氮NO：分子轨道式为分子轨道式为 )()()()()()kk( 1*2p22p2y2p22p2*2s22syzxNO是单电子分子。一般含有单电子的分子是有颜是单电子分子。一般含有单电子的分子是有颜色的，而且不稳定，但色的，而且不稳定，但NO既是无色气体又较稳定，既是无色气体又较稳定，因此，有人称之为因此，有人称之为“稳定的自由基稳定的自由基”。 无机化学无机化学NO是无色且

17、较稳定的气体，常温下是无色且较稳定的气体，常温下极易与氧反应极易与氧反应生生成红棕色成红棕色NO2气体，也能与气体，也能与F2、Cl2、Br2等反应。等反应。NO具有较强的配位能力，具有较强的配位能力，能与金属离子形成配合物能与金属离子形成配合物22222Fe(NO)NOFe)2NOCl(Cl2NO2NOO2NO氯化亚硝酰O4H2NO)3Cu(NO)(8HNO3Cu2233稀O6HNO(g)4(g)5O(g)4NH2C80023 铂丝网制备：制备：无机化学无机化学二氧化氮二氧化氮(NO2)N：价电子2s22p3 sp2杂化后结构：结构：33 ： 有毒，有特殊臭味的红棕色气体有毒，有特殊臭味的红

18、棕色气体NO2HNOOH3NO322 溶于水溶于水 用碱吸收用碱吸收OHNaNONaNO2NaOH2NO2232性质性质:（无色）（红棕色）422ON 2NO冷却C140制备：制备：)浓(4HNOCu3O2H2NO)Cu(NO2223无机化学无机化学17.3.3 氮的含氧酸及其盐氮的含氧酸及其盐N：sp2杂化后：杂化后：亚硝酸亚硝酸（HNO2）22224422HNO2OHNONOHNONaHSOSOHNaNO 冷冻冷制备：制备：结构结构：亚硝酸的结构亚硝酸的结构 无机化学无机化学亚硝酸及其盐亚硝酸及其盐亚硝酸的结构亚硝酸的结构 NO2-的结构的结构无机化学无机化学223222NONOOH ON

19、OH 2HNO性质：性质： 弱酸弱酸 (蓝色) 不稳定不稳定22_NOH HNO4_100 . 6 K aNO2-的结构无机化学无机化学亚硝酸及亚硝酸盐的生成亚硝酸及亚硝酸盐的生成OHNONO2222HNO422SOHNaNO 42NaHSOHNO 3NaNO)粉Pb(2NaNOPbO6H2MnO5NO42HNO2 或或NO2-的氧化性的氧化性HI2HNO2O2HI(g) 2NO22O3H2Mn5NO223HNO2 或或NO2-的弱还原性的弱还原性无机化学无机化学亚硝酸盐亚硝酸盐制备：制备：碱吸收法碱吸收法 OHNaNO2NaOHNONO222性质：性质： 绝大部分无色绝大部分无色, 易溶于水

20、易溶于水, (AgNO2 浅黄色不溶浅黄色不溶)极毒极毒, 是是致癌物致癌物。 金属活泼性差金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差对应亚硝酸盐稳定性差主AgNO2MNO31.04V/NO)(HNO2E0.96V/NO)(NO-3E无机化学无机化学17.4 磷的化合物磷的化合物17.4.1 磷的氢化物（膦）磷的氢化物（膦）PH3和和PH4+的结构的结构分子与PH3的还原性的还原性 O3H6AgPH2333POH6H6AgO4H4CuSOPH2434342POHSO4H4Cu+PH3的制备的制备O6HPCa223(g) 2PH3Ca(OH)32O3H3NaOHP24223PO3NaH(g) PH无机化

21、学无机化学2.2.磷的氧化物磷的氧化物104 26424OPOPPO) 足 不 (O O2(足)P4O6和和P4O10的结构的结构无机化学无机化学性质：性质：P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。白色雪花状晶体，强吸水性。43523104433421044321044326434326433264PO4HO6N12HNOOPPO4H6SOSO6HOPPO4HO6HOPP8PO12H)O(H16O5PPHPO4H)O(H6OPPO4H)O(6HOP热热冷歧化（1）三氧化二磷（）三氧化二磷（P2O3是是P4O6的简写

22、）的简写）无机化学无机化学P4O10是磷酸的酸酐，但和水反应的产物与水是磷酸的酸酐，但和水反应的产物与水的用量有关，如的用量有关，如43O6H72443O5H103543O4H3343O3H43O2H104PO4HOPHPO2HOPHPOH)(HPOPOH)(HPOOP22222 （2） P2O5是是P4O10的简写的简写是一种白色雪状固体，易升华，对水有很强的亲和力，是一种白色雪状固体，易升华，对水有很强的亲和力，吸湿性强，是一种常用的化学干燥剂。吸湿性强，是一种常用的化学干燥剂。无机化学无机化学次磷酸次磷酸( H3PO2)及其盐及其盐性质：性质：一元中强酸一元中强酸 =1.01010-2-

23、2强还原剂强还原剂 3.3.磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐结构：结构：OPHHHOK aAgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2AgHgCuNi0.499V)PO/HPO(H2333EA.565V1)PO/H(HPO2223EB无机化学无机化学亚磷酸亚磷酸 (H3PO3)及其盐及其盐性质：性质：二元中强酸二元中强酸强还原性强还原性-1.12V)/HPO(PO-0.276V)PO/HPO(H-23-34334334333PHPO3HPO4H受热歧化结构：结构：HOOPHHO2106.3K 17100 . 2K 2EAEB2H2AgPOHOH2AgPOH43233无机化学无机化学磷酸磷酸

24、H3PO4特性：特性：脱水缩合脱水缩合后形成后形成 焦磷酸、聚磷酸、焦磷酸、聚磷酸、(聚聚)偏磷酸。偏磷酸。结构：性质：性质：三元中强酸三元中强酸OPHHHOOO 107 . 63Ka18102 . 6 Ka2 10.5431Ka3无机化学无机化学焦磷酸焦磷酸 H4P2O7OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOH+H2O无机化学无机化学聚磷酸聚磷酸聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O) n=2 焦磷酸 n=3 三(聚)磷酸OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOOPOHOHO2H2无机化学无机化学(聚聚)偏磷酸偏磷酸(聚聚)偏磷酸偏磷酸 (n个个H

25、3PO4脱脱n个个H2O)偏磷酸：偏磷酸：HPO3(n=1)，四，四(聚聚)偏磷酸：偏磷酸：(HPO3)4OPOHOOHOPHOOHHOHHOPOHOOH HOPHOOOHOPOHOOOPOHPOHOOPOOOH+4H2O无机化学无机化学酸性变化一般规律酸性变化一般规律H3PO3H3PO2H3PO46.310-21.010-26.710-3a1K缩合度增加，酸性增强。缩合度增加，酸性增强。同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。氧酸例外。H5P3O10H4P2O7H3PO42.910-26.710-310-25.310-36.210-810-3

26、2.210-74.510-134.810-10Ka1Ka2Ka3Ka4无机化学无机化学磷酸盐磷酸盐正盐 酸式盐 磷酸盐 M3IPO4 M2IHPO4 MIH2PO4 溶解性 大多数难溶 (除 K+, Na+, NH4) 大多数易溶 Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4 PH7 PH7 PH解离 水解解离 稳定性 稳定 相对不稳定 无机化学无机化学聚磷酸盐具有配位性：聚磷酸盐具有配位性：-233103-51033COOCaPOP(s)CaCO（蓝）浅蓝近白）（62727222)OCu(P s,OPCuCu-472-472OPOPOPOOOPOOOPOOOPOOCaCa或六偏磷酸钠或六偏磷

27、酸钠(格氏盐格氏盐)硬水软化硬水软化无机化学无机化学磷的卤化物磷的卤化物 PX3PX5结构：结构： 三角锥三角锥 三角双锥三角双锥杂化类型：杂化类型：不等性不等性sp3sp3d PCl3PCl5 分子晶体 离子晶体无机化学无机化学PCl5离子晶体离子晶体PCl5固体中含有PCl4+和PCl6-离子PCl4+：P：sp3杂化 四面体PCl6-：P：sp3d2杂化 八面体同样：PBr5晶体中有PBr4+和Br-离子分子构型为三角双锥ClPClClClPClClClClClCl-无机化学无机化学重要性质：重要性质：水解水解6HBrPO2HO6H3Br2P3HClPOHO3HPCl33223323(制

28、备H3PO3或HBr)5HClPOHO4HPCl4325无机化学无机化学17.5 砷、锑、铋的化合物砷、锑、铋的化合物 17.5.1 氢化物氢化物 17.5.2 氧化物氧化物 17.5.3 氢氧化物氢氧化物 17.5.4 砷、锑、铋的盐砷、锑、铋的盐 17.5.5 砷、锑、铋的硫化物砷、锑、铋的硫化物 无机化学无机化学1.砷、锑、铋的氢化物砷、锑、铋的氢化物熔沸点熔沸点 低低 高高 AsH3SbH3BiH3 胂胂 弟弟 必必月 月稳定性稳定性 高高 低低碱性碱性 强强 弱弱O3HOAs3O2AsH23223233H2As2AsH自燃：自燃：缺氧分解：缺氧分解：化学性质：化学性质：无机化学无机化

29、学AsH3的性质应用的性质应用马氏试砷法：马氏试砷法：试样、锌和盐酸混合，产生气体导试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。入热玻璃管。233H2As2AsH砷镜12Ag(s)12HNOOAs O3H12AgNO2AsH332233古氏试砷法：古氏试砷法：无机化学无机化学氧化物氧化物和氢氧和氢氧化物化物As2O3(白)砒霜、剧毒Sb2O3(白) Bi2O3(黄)水溶性微溶两性偏酸难溶两性极难溶碱性晶体结构分子晶体分子晶体 离子晶体常温为As4O6Sb4O6对应水合物As(OH)3H3AsO3两性偏酸Sb(OH)3两性偏碱Bi(OH)3碱性(微两性)2. 砷、锑、铋的氧化物及其水合物砷、锑、铋

30、的氧化物及其水合物无机化学无机化学两性两性溶液中，加热才溶解在40%NaOHBi(OH)Sb(OH)OHSb(OH)O3H2Sb3HSb(OH)3-4-3233O3H2MO6OHOMO3H2M6HOMSb AsM2-33-322332、33M(OH) 3OHM3HMO MOH-3333无机化学无机化学对应对应水合物水合物)(OAs52白)(OSb52淡黄) (OBi52红棕43AsOHHSb(OH)6极不稳定三元中强酸三元中强酸 一元弱酸一元弱酸 -5104K a1273105 . 2107 . 1107 . 5Ka1Ka2Ka3无机化学无机化学As2O3Sb2O3Bi2O3H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3As2O5Sb2O5Bi2O5H3AsO4HSb(OH)6(极不稳定)(两性偏酸)(两性)(碱性)(酸性)(两性偏酸)无机化学无机化学M(III)的还原性的还原性(由由As到到Bi还原性减弱还原性减弱)O3H 2NaCl)(s,NaBiO 3NaOHClBi(OH)2Cl)(s,NaSb(OH) 2OHNaClSb(OH)OH2IAsO2OHIAsO2323-62-42-34-2-339pH4土黄白可用可用H2O2代替代替Cl22Ag(s)4NH