章 卤代烃 相转移催化反应 邻基反应至诚PPT课件

1、本章重点： 卤烷的化学性质； SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素； 第1页/共56页(一) 卤代烃的分类根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX CH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3ClCH3CCH2CH2CH3CH3Br1-溴丁烷2-氯丁烷2-甲基-2-溴戊烷伯仲 叔第2页/共56页(二) 卤代烃的命名 (甲) 普通命名法 烷基名卤素名 CH3CH2CH2CH2ClCCH3CH3H3CBr正丁基氯 叔丁基溴例：第3页/共56页CH3CHCH2-C-CH-CH3ClClClCH3CH3CHC

2、H2CHCH3ClCH32-甲基-4-氯戊烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷例：(大小次序规则：氯大于烷基；编号：氯大于甲基)CH3-C CH-CH2-CH3ClCl CH3CH3-CH2-CH2-C CH CH-CH3Cl BrFCH(CH3)23-甲基-2,2-二氯戊烷4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷(先写小的基团，后写大的基团)(乙) 系统命名法 按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。 第4页/共56页(三) 卤代烃的制法 (1)烃的卤化 (2) 从不饱和烃制备 (3) 从醇制备 (4) 卤原子交换 第5页/共56页(1)烃的卤化 例：OON-BrN-溴代丁二酰亚胺(NBS)O

3、ON-HBrCCl4沸腾，80%+第6页/共56页(2) 从不饱和烃制备 例：CH2=CH-CH2Cl + HBrBrCH2CH2CH2Cl过氧化苯甲酰20 C，73%。CH2=CH-CH=CH2 + 2Br2CH2 CH CH CH2BrBrBrBr回流，CCl468%(过氧物存在下反马)第7页/共56页(3) 从醇制备 1ROH + HXRX + H2O （可逆反应，有重排） 可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移 （制高沸点RX）ROH +PX3PX5RX + P(OH)3RX + POCl3。b.p 180 C (分解)b.p 105.8 C。（制低沸点RX）不重排！23ROH + S

4、OCl2RCl + HCl + SO2氯化亚砜二氯氧硫or产率高，不重排 ）（重要 操作简单，！SO亚砜SOO砜第8页/共56页(4) 卤原子交换 RCl + NaI丙酮 RI + NaCl（可制伯碘烷）例：RCHCH2 HBr过氧化物RCH2CH2BrRCH2CH2INaI/丙酮 第9页/共56页(四) 卤代烃的物理性质 (1) (1) 沸点和熔点b.p：RIRBrRClRFRH m.p：分子对称性，熔点 (2) (2) 相对密度分子中卤素原子数目，其相对密度。一元卤代烷中RF、RCl的d1；RBr、RI的d1；多卤代烃的d1。 第10页/共56页(五) 卤代烷的化学性质 (1)亲核取代反应

5、 (2) 消除反应 (3) 与金属反应 (4) 相转移催化反应 第11页/共56页(1) 亲核取代反应 RN u + X-RX + Nu-反应物底物亲核试剂离去基团亲核试剂(Nu)可进攻 中的正电中心，将X取代。亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu表示。常见的亲核试剂有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。 RX+-第12页/共56页(1) 亲核取代反应 (甲) 水解 (乙) 与醇钠作用 (丙) 与氰化钠作用 (丁) 与氨作用 (戊) 卤离子交换反应 (己) 与硝酸银作用 第13页/共56页(甲) 水解 在H2OOH中进行，得醇。 反应活性：RIRBrR

6、ClRF(难) C5H11Cl C5H11OH + NaClNaOH/H2O自由基氯化得杂醇油工业溶剂，第14页/共56页(乙) 与醇钠作用 得醚（单纯醚、混合醚）Williamson合成法 RX + RO-Na+ROR + NaX伯卤烷醇钠， 强碱！CH3CH2Br + NaOC(CH3)3CH3CH2OC(CH3)3 + NaBr例：第15页/共56页(丙) 与氰化钠作用 在NaCN的醇溶液中进行，得腈。 RX + Na+CN-RCN + Na+X-醇RCOOHH2O该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C） 例：Br(CH2)5Br + 2KCNNC(CH2)5CN + 2KBrC2H5

7、OH,H2O回流8h，75%CH3CH2CHCH3 + NaCNCH3CH2CHCH3 + NaCl,二甲基亚砜 3h ,65%-70%ClCN第16页/共56页CH2Cl + NaCNCH2CNCH2COOH+ NaClH2OH+orOH-进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2) 第17页/共56页(丁) 与氨作用 伯卤烷伯胺RNH2 HXRNH2 + NH4XRX + NH3NH3ClCH2CH2Cl + 4NH3H2NCH2CH2NH2 + 2NH4Cl封闭容器115-120 C，5h。氨水乙二胺例：第18页/共56页(戊) 卤离子交换反应

8、反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷。（参见SN2）生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。 RCl + NaIRI + NaCl丙酮 (RBr)(NaBr )第19页/共56页(己) 与硝酸银作用 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。 RX + AgNO3RONO2 + AgXC2H5OH反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见SN1）此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如： CH3(CH2)3BrCH3CH2CH(Br)CH3(CH3)3CBrAgNO3/醇立刻出现AgBr片刻出现AgBr加热出现AgBr第20页/共56页(2) 消除反应 消除反应

9、反应中失去一个小分子（如H2O、N H3、 H X 等 ） 的 反 应 叫 消 除 反 应 ， 用E(Elimination)表示。(甲) 脱卤化氢 由于X的I效应，RX的H有微弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烃或炔烃： R-CH-CH2HXNaOH醇R-CH=CH2 + NaX + H2O+醇R-CCH + 2KOHR-C CH + 2KX + 2H2OHXXH反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。 第21页/共56页消除方向： 脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则） CH3CHCHCH2CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2HBrH81%19%KOH乙醇CH3CH2-C-

10、CH3CH3BrKOH乙醇CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH2CH371%29%RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2NaOH/C2H5OHNaOH/H2O 卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。 例：注意：第22页/共56页(乙) 脱卤素 -C-C-X X+ Zn乙醇CC+ ZnX2第23页/共56页(3) 与金属反应(甲) 与镁反应 (乙) 与锂反应 第24页/共56页(甲) 与镁反应 绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。 RX + MgR MgX乙醚绝对格氏试剂,Grignard rea

11、gent第25页/共56页格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢： R-MgX +H-OHH-NH2H-XH-ORH-C CR定量生成RH + MgX(OH)MgX(OR)MgX(NH2)MgX2RC CMgX炔基卤化镁，合成上有用合成上无用活泼氢制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。 所以：第26页/共56页(乙) 与锂反应 CH3CH2CH2CH2Br + 2LiCH3CH2CH2CH2Li + LiBr-10 C乙醚。反应活性大于RMgX反应活性：RI(太快)RBr(常用)RCl(常用)RF(太慢) 第27页/共56页2RLi + CuX R2CuLi + LiX

12、醚二烷基铜锂，烃基化试剂N2(R=烷基、烯基、烯丙基、芳基；X=I、Br、Cl)Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例： C2H5C=CHCH2CH2C=CHCH2OHCH3C2H5(C2H5)2CuLi65%C2H5C=CHCH2CH2C=CHCH2OHCH3I烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：CH3(CH2)32CuLi+2CH3(CH2)6ClCH3(CH2)3-(CH2)6CH3+LiCl+CuCl乙醚0 C，75%。第28页/共56页(4) 相转移催化反应 相 转 移 催 化 反 应 ( P h a s e t r a n s f e r c a t a l y t

13、 i c reaction PTC)是化学反应的方式之一。其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下：例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应： CH3(CH2)6CH2Cl + NaCNCH3(CH2)6CH2CN回流1.5h,99%C16H33N(C4H9)3Br-+若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。 第29页/共56页(六) 亲核取代反应机理 (1)双分子亲核取代反应(SN2)机理 (2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理 第30页/共56页(1) 双分子亲核取代反应(SN2)机理 以为例：CH3BrCH3OH + Br-NaOH-H2Ov=kCH3BrOH-反应

14、机理：(动画) sp2HBrHHOH- +(A)(B)(C)过渡态C+ Br-CHHOHHHO C BrHHH反应速率方程： 第31页/共56页SN2反应的立体化学： 构型转化是SN2反应的重要标志。 构型转化C6H13H3CCBrHH13C6+ NaOHCH3CHHO+ NaBr。34.6。 一步完成，OH与CH3Br都参与，； CO键的生成与CBr键的断裂同时进行，有过渡态； 有 构型转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。 SN2反应的特点：例1：第32页/共56页(2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理 以为例：(CH3)3C-Br(CH3)3C-OH+ OH-+ Br-(CH3)3

15、Brv=k 该反应是分步进行的 反应机理： 第一步，CBr键解离： ICH3 C Br(A)CH3 C BrCH3 C + Br-(B)(C)过渡态活性中间体慢CH3CH3CH3CH3CH3CH3反应速率方程： 第33页/共56页 第二步,生成CO键： (D)(E)快(C)活性中间体CH3 C + OH-CH3 C OHCH3 C OHCH3CH3CH3CH3CH3CH3过渡态I I第34页/共56页SN1反应的立体化学 CCH3CH3H3C+OH-ababCHOCH3CH3CH3H3CCH3CH3COH如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体： OH-abH3CCBrC6H5H+CH3

16、CC6H5H-Br-慢OH-快HC6H5CH3COH +CH3CHC6H5HO构型保持构型转化外消旋体OH从两个方向靠近中心碳原子的机率相同 第35页/共56页SN1反应常伴随着C+的重排： CH3C CHCH3CH3CH3BrCH3C CHCH3CH3CH3H2O-H+H2OS 1N+重排+CH3C CHCH3CH3CH3CH3C CHCH3CH3CH3OHCH3-迁移2 C+。3 C+分步进行； 决速步骤为CX解离，单分子反应，有v=kRX； 有C中间体，构型保持与构型转化机率相同； 常伴有C的重排。 SN1的特点： 第36页/共56页(七) 影响亲核取代反应的因素 (1)烷基结构的影响

17、(2) 卤原子的影响 (3) 亲核试剂的影响 (4) 溶剂极性的影响 第37页/共56页(1)烷基结构的影响 (甲) 烷基结构对SN2反应的影响 SN2反应活性：CH3X1RX2RX3RX 第38页/共56页(乙) 烷基结构对SN1反应的影响 决定SN1反应速度的是C稳定性。 SN1反应活性：3RX 2RX 1RX CH3X 例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为：(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br 问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水甲酸溶液中何者水解速度快？ (考虑C+稳定性) 答案：反应速度：BA第39页/共56页综上所述

18、： 即：3RX主要进行SN1反应； 1RX主要进行SN2反应； 2RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。 S 1减弱NS 2减弱NCH3X1 RX。2 RX。3 RX。第40页/共56页(2) 卤原子的影响 SN1和SN2反应活性：R-IR-BrR-ClR-F 第41页/共56页(3) 亲核试剂的影响 亲核性试剂亲碳原子核的能力； 试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小；试剂的亲核性，有利于SN2（Nu首先进攻C）。 例：第42页/共56页 同一周期的原子作为亲核中心时，原子序数越大，亲核性越弱。 例1：亲核性：NH2HOF，NH3H2O同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈

19、现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次序相反。例如：亲核性：IBrClF，HSHO， H2SH2O 第43页/共56页(4) 溶剂极性的影响 极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1；极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2；Why? RXRXR+ X-极性溶剂中溶剂化，使C+稳定性增加，反应活化能降低S 1：NS 2：N极性溶剂中溶剂化，使Nu-稳定性增加，反应活性降低Nu- + RXNu R XNuR + X-第44页/共56页(八) 消除反应的机理 (1)双分子消除反应(E2)机理 (2) 单分子消除反应(E1)机理 第45页/共56页(1)(1)双分子消除反应(E2)(E2)机理与SN2相似，一步

20、完成，有过渡态，v=kRXOH- E2S 2NHOCH2C2H5CH3CH=CH2+ Cl-+ HClHO-进攻CC2H5O-进攻HCH3CHCH2ClHCH3-CH CH2 ClHROHO C ClC2H5HH第46页/共56页(2) 单分子消除反应(E1)机理 与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C： CH3CH3CH3CH3CH3 C Br慢CH3 C +CH3 C OHCH2 CCH3CH3E1NS 1进攻HC2H5O-,快进攻COH-,快CH3CH3-Br-特点：两步完成，有中间体C，v=kRX 第47页/共56页由于中间体C的形成， E1反应可发生重排： -Br-CH3CH3CH

21、3-C-CH2+CH3-C-CH2-CH3CH3+CH3-C=CH-CH3CH3-H+CH3-C-CH2BrCH3CH3重排甲基迁移3 C+。1 C+。第48页/共56页(九) 消除反应的取向 CH2CHC (CH3)2baCH3CH2C+(CH3)2E1：BrCH3CH2C(CH3)2CH3CH2C+(CH3)2（主要产物）CH3CH2CC H2CH3次要产物（）失去1 H。失去2 H。3 C+。卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则 ，消去含氢较少的C上 氢，生成取代基较多的烯烃。第49页/共56页(十一) 取代和消除反应的竞争 消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。 S 1E1分两步进行，有活性中间体一步完成，有过渡态NNE2S 2C+直接与O H-结合失去H取代消除S 1N（）(E1)）（S 2N取代(E2)消除三个原子参与过渡态五个原子参与过渡态NuNu进攻H进攻C这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。 第50页/共56页(1) 烷基