红外光谱分析-第3节_红外光谱仪器

1、17:14:41第七章第七章第七章第七章第七章第七章 红外红外红外红外红外红外吸收吸收吸收吸收吸收吸收光谱光谱光谱光谱光谱光谱分析法分析法分析法分析法分析法分析法一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构types and structure of instruments二、制样方法二、制样方法sampling methods三、联用技术三、联用技术hyphenated technology第三节第三节第三节第三节第三节第三节 红外分光光度计红外分光光度计红外分光光度计红外分光光度计红外分光光度计红外分光光度计infrared absorption spectrometerinfrared abso

2、rption spec-troscopy，IR17:14:42一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构 types and structure of instrumentstypes and structure of instrumentstypes and structure of instruments两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）17:14:421. 1. 1. 内部结构内部结构内部结构内部结构内部结构内部结构Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR17:14:4217:14:42红外光谱仪

3、的组成红外光谱仪的组成红外光谱仪的组成 w红外光谱仪与紫外-可见分光光度计的组成基本相同，由光源、样品室、单色器以及检测器等部分组成。两种仪器在各元件的具体材料上有较大差别。色散型红外光谱仪的单色器一般在样品池之后。光源光源 一般分光光度计中的氘灯、钨灯等光源能量较大，要观察分子的振动能级跃迁，测定红外吸收光谱，需要能量较小的光源。黑体辐射是最接近理想光源的连续辐射。满足此要求的红外光源是稳定的固体在加热时产生的辐射，常见的有如下几种。 17:14:42能斯特灯能斯特灯能斯特灯的材料是稀土氧化物，作成圆筒状能斯特灯的材料是稀土氧化物，作成圆筒状(20 x2 mm)，两端为铂引线。其工作温度为两

4、端为铂引线。其工作温度为1200-2200K。此种光源具有很大的。此种光源具有很大的电阻负温度系数，需要预先加热并设计电源电路能控制电流强度，电阻负温度系数，需要预先加热并设计电源电路能控制电流强度，以免灯过热损坏。以免灯过热损坏。它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格比硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。 碳化硅棒碳化硅棒尺寸为尺寸为50 x5mm,工作温度工作温度1300-1500K。与能斯特灯相反。与能斯特灯相反,碳化硅棒具有正的电阻温度系数碳化硅棒具有正的电阻温度系数,电触点需水冷以防放电。其辐射电触点需水冷以防放电。其辐射能量与能斯特灯接近能量与能斯特灯接近,

5、但在但在2000cm-1区域能量输出远大于能斯特区域能量输出远大于能斯特灯。灯。 白炽线圈白炽线圈用镍铬丝螺旋线圈或铑线做成。工作温度约用镍铬丝螺旋线圈或铑线做成。工作温度约1100K。其辐。其辐射能量略低于前两种，但寿命长。一般近红外区的光源用钨灯即射能量略低于前两种，但寿命长。一般近红外区的光源用钨灯即可，远红外区用水银放电灯作光源。可，远红外区用水银放电灯作光源。17:14:42红外光谱仪的组成红外光谱仪的组成红外光谱仪的组成w检测器检测器 红外检测器有热检测器、热电检测器和光电导检测红外检测器有热检测器、热电检测器和光电导检测器三种。前两种用于色散型仪器中，后两种在傅立叶变器三种。前两

6、种用于色散型仪器中，后两种在傅立叶变换红外光谱仪中多见。换红外光谱仪中多见。热检测器热检测器 热检测器依据的是辐射的热效应。辐射被一小热检测器依据的是辐射的热效应。辐射被一小的黑体吸收后，黑体温度升高，测量升高的温度可检的黑体吸收后，黑体温度升高，测量升高的温度可检测红外吸收。以热检测器检测红外辐射时，最主要的测红外吸收。以热检测器检测红外辐射时，最主要的是要防止周围环境的热噪声。一般使用斩光器使光源是要防止周围环境的热噪声。一般使用斩光器使光源辐射断续照射样品池。辐射断续照射样品池。 17:14:42w热检测器最常见的是热电偶。热检测器最常见的是热电偶。w 将两片金属铋熔融到另一不同金属如锑

7、的两端，就有了两个将两片金属铋熔融到另一不同金属如锑的两端，就有了两个连连接点。两接触点的电位随温度变化而变。检测端接点做成黑色置接点。两接触点的电位随温度变化而变。检测端接点做成黑色置于真空舱内，有一个窗口对红外光透明。参比端接点在同一舱内于真空舱内，有一个窗口对红外光透明。参比端接点在同一舱内并不受辐射照射，则两接点间产生温差。热电偶可检测并不受辐射照射，则两接点间产生温差。热电偶可检测10-6K的温的温度变化。度变化。17:14:42w热电检测器热电检测器热电检测器使用具有特殊热电性质的绝缘体，热电检测器使用具有特殊热电性质的绝缘体，一般采用热电材料的单晶片，如硫酸三甘氨酸酯一般采用热电

8、材料的单晶片，如硫酸三甘氨酸酯TGS (triglycine sulfate, (NH2CH2COOH)3H2SO4。氘代或部分甘氨酸被丙氨酸代替。氘代或部分甘氨酸被丙氨酸代替)。在电场中放一绝缘体会使绝缘体产生极化，极化度与介电常数成正在电场中放一绝缘体会使绝缘体产生极化，极化度与介电常数成正比。但移去电场，诱导的极化作用也随之消失。而热电材料即使移比。但移去电场，诱导的极化作用也随之消失。而热电材料即使移去电场，其极化也并不立即消失，极化强度与温度有关。当辐射照去电场，其极化也并不立即消失，极化强度与温度有关。当辐射照射时，温度会发生变化，从而影响晶体的电荷分布，这种变化可以射时，温度会发

9、生变化，从而影响晶体的电荷分布，这种变化可以被检测。热电检测器通常作成三明治状。将热电材料晶体夹在两片被检测。热电检测器通常作成三明治状。将热电材料晶体夹在两片电极间，一个电极是红外透明的，容许辐射照射。辐射照射引起温电极间，一个电极是红外透明的，容许辐射照射。辐射照射引起温度变化，从而晶体电荷分布发生变化，通过外部连接的电路可以测度变化，从而晶体电荷分布发生变化，通过外部连接的电路可以测量。电流的大小与晶体的表面积、极化度随温度变化的速率成正比。量。电流的大小与晶体的表面积、极化度随温度变化的速率成正比。当热电材料的温度升至某一特定值时极化会消失，此温度称为居里当热电材料的温度升至某一特定值

10、时极化会消失，此温度称为居里点。点。TGS的居里点为的居里点为47 。热电检测器的响应速率很快，可以跟踪。热电检测器的响应速率很快，可以跟踪干涉仪随时间的变化，故多用于傅立叶变换红外光谱仪中。干涉仪随时间的变化，故多用于傅立叶变换红外光谱仪中。17:14:42w光电导检测器光电导检测器光电导检测器采用半导体材料薄膜，如光电导检测器采用半导体材料薄膜，如Hg-Cd-Te或或PbS或或InSb，将其置于非导电的玻璃表面密闭于真空舱内。，将其置于非导电的玻璃表面密闭于真空舱内。则吸收辐射后非导电性的价电子跃迁至高能量的导电带，从而降低则吸收辐射后非导电性的价电子跃迁至高能量的导电带，从而降低半导体的

11、电阻，产生信号。半导体的电阻，产生信号。Hg-Cd-Te缩写为缩写为MCT，该检测器用于中，该检测器用于中红外区及远红外区，需冷至液氮温度红外区及远红外区，需冷至液氮温度(77K)以降低噪声。这种检测器以降低噪声。这种检测器比热电检测器灵敏，在比热电检测器灵敏，在FT-IR及及GC/FT-IR仪器中获得广泛应用。仪器中获得广泛应用。此外，此外，PbS检测器用于近红外区室温下的检测。检测器用于近红外区室温下的检测。 17:14:422 . 吸收池吸收池 因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用 可透过红可透过红外光的外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42

12、%）等材料制成窗片等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。3 . 单色器单色器 单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。 色散元件常用复制的闪耀光栅复制的闪耀光栅。由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用来分离次光谱的滤光器或前置棱镜结合起来使用。 4 . 检测器检测器 常用的红外检测器有 高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。5.5.记录系统记录系统17:14:422. 2. 2. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框

13、图傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS17:14:42Fourier变换红外光谱仪变换红外光谱仪（FTIR） Fourier变换 红外光谱仪 没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。 核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱

14、图。 它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机干涉仪和电子计算机两部分。17:14:42右图为Fourier变换 红外光谱仪工作原理示意图： 仪器中的仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以的光分成两光束后，再以不不同的光程差重新组合同的光程差重新组合，发生发生干涉现象干涉现象。当两束光的光程。当两束光的光程差为差为 /2的偶数倍时，则落在的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的极大值；相反，当两束光的光程差为光程差为 /2的

15、奇数倍时，则的奇数倍时，则17:14:42落在检测器落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。 干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以，如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上

16、的生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换变换 技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图度或透过率和波数变化的普通光谱图。17:14:423. 3. 3. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。 17:14:42Fourier变

17、换红外光谱仪的特点：（1）扫描速度极快 Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率 通常Fourier变换 红外光谱仪分辨率达0.10.005 cm-1，17:14:42 而一般棱镜型的仪器分辨率在而一般棱镜型的仪器分辨率在1000 cmcm-1-1处有处有3 cmcm-1-1 ，光栅型红外光，光栅型红外光谱仪分辨率也只有谱仪分辨率也只有0.2cmcm-1-1 。（3）灵敏度高）灵敏度高 因因

18、Fourier变换变换 红外光谱仪红外光谱仪 不用狭缝和单色器，反射镜面又大，不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。数量级的样品。 除此之外，还有光谱范围宽（除此之外，还有光谱范围宽（100010 cmcm-1-1 ）；测量精度高，）；测量精度高，重复性可达重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响热效应的影响。 17:14:42红外光谱法对试样的要求红外光谱法对试样的要求 红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：（

19、1）试样应该是单一组份的纯物质单一组份的纯物质，纯度应98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。 （2）试样中不应含有游离水游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样的浓度和测试厚度浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。17:14:42傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外

20、光谱仪工作原理图 （动画动画）17:14:42傅立叶变换红外光谱仪的优点傅立叶变换红外光谱仪的优点傅立叶变换红外光谱仪的优点傅立叶变换红外光谱仪的优点傅立叶变换红外光谱仪的优点傅立叶变换红外光谱仪的优点 w大大提高了谱图的信噪比(throughput or Jaquinot advantage)。FT-IR仪器所用的光学元件少，无狭缝和光栅分光器，因此到达检测器的辐射强度大，信噪比大。 w波长(数)精度高(0.01cm-1)，重现性好。 w分辨率高。 w 扫描速度快(multiplex or Fellgett advantage)。傅立叶变换仪器动镜一次运动完成一次扫描所需时间仅为一至数秒,可

21、同时测定所有的波数区间。而色散型仪器在任一瞬间只观测一个很窄的频率范围,一次完整的扫描需数分钟。w由于傅立叶变换红外光谱仪的突出优点，目前已经取代了色散型红外光谱仪。17:14:42迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图 （动画动画）17:14:424. 4. 4. 色散型红外光谱仪主要部件色散型红外光谱仪主要部件色散型红外光谱仪主要部件色散型红外光谱仪主要部件色散型红外光谱仪主要部件色散型红外光谱仪主要部件(1) 光源光源 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，

22、长20-50mm； 室温下，非导体，使用前预热到800 C； 特点：发光强度大；寿命0.5-1年； 硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2) 单色器单色器 光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；17:14:42(3) 检测器检测器 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射； 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器； TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)； 响应速度快；高速扫描；17:14:42二、制样方法二、制样方法二、制样方法二、制样方法二、制样方法

23、二、制样方法 sampling methodssampling methodssampling methods1）气体）气体气体池气体池2）液体：）液体：液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（BP80 C）溶液法溶液法液体池液体池溶剂：溶剂： CCl4 ，CS2常用。常用。3) 固体固体:研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）KBR压片法压片法薄膜法薄膜法17:14:42二、制样方法二、制样方法二、制样方法二、制样方法二、制样方法二、制样方法 sampling methodssampling methodssampling methodsw液体样品液体样品w液膜法：液膜法： w液体样品常用液膜

24、法。该法适用于不易挥发(沸点高于80 )的液体或粘稠溶液。使用两块KBr或NaCl盐片，如图5.11所示。将液体滴1-2滴到盐片上，用另一块盐片将其夹住，用螺丝固定后放入样品室测量。若测定碳氢类吸收较低的化合物时，可在中间放入夹片(spacer，约0.05-0.1mm厚)，增加膜厚。测定时需注意不要让气泡混入，螺丝不应拧得过紧以免窗板破裂。使用以后要立即拆除，用脱脂棉沾氯仿、丙酮擦净。 17:14:42w溶液法：溶液法：w溶液法适用于挥发性液体样品的测定。使用固定液池，将样品溶于适当溶剂中配成一定浓度的溶液(一般以10%w/w左右为宜)，用注射器注入液池中进行测定。如图5.12所示。所用溶剂应

25、易于溶解样品；非极性，不与样品形成氢键；溶剂的吸收不与样品吸收重合。常用溶剂为CS2、CCl4、CHCl3等。 17:14:42固体样品固体样品固体样品固体样品固体样品固体样品w压片法: w固体样品常用压片法，它也是固体样品红外测定的标准方法。将固体样品0.5-1.0mg与150mg左右的KBr一起粉碎，用压片机压成薄片。薄片应透明均匀。压片模具及压片机因生产厂家不同而异。 w调糊法调糊法: w固体样品还可用调糊法(或重烃油法，Nujol法)。将固体样品(5-10mg)放入研钵中充分研细，滴1-2滴重烃油调成糊状，涂在盐片上用组合窗板组装后测定。若重烃油的吸收妨碍样品测定，可改用六氯丁二烯。 17:14:42w薄膜法：薄膜法： w适用于高分子化合物的测定。将样品溶于挥发性溶剂后倒在洁