相变热力学PPT课件

1、第五章第五章 相平衡热力学相平衡热力学一、相一、相 系统中系统中物理性质物理性质和和化学性质化学性质相同而且均匀的部分。相同而且均匀的部分。气态：气态：不论气体有多少种，它们组成的混合系不论气体有多少种，它们组成的混合系统，都称为一相；统，都称为一相；液态：液态：当几种液体完全互溶时，称为一相；当几种液体完全互溶时，称为一相；固态：固态：当形成固溶体时为一相，当形成机械混当形成固溶体时为一相，当形成机械混合物时，有多少种固体就有多少相；合物时，有多少种固体就有多少相；总之：只有以原子或分子大小的尺寸相混合，总之：只有以原子或分子大小的尺寸相混合，多种物质的系统才能形成一个相。多种物质的系统才能

2、形成一个相。 该系统有几相？该系统有几相？23CO CaO(s) (s) CaCO例例：第1页/共83页二、相变过程：二、相变过程： 当两个相接触时，物质从一个相迁至另一个当两个相接触时，物质从一个相迁至另一个相的过程。相平衡状态是它的极限。相的过程。相平衡状态是它的极限。5-1 5-1 相变焓和相变熵相变焓和相变熵1 1、摩尔相变焓：、摩尔相变焓： 相变相变H Hm m( ( T T ) )：指：指1mol1mol纯物质于纯物质于恒定温度恒定温度及及该该温度的平衡压力下温度的平衡压力下发生相变时相应的焓变；单发生相变时相应的焓变；单位：位：kJkJ mol mol-1-1。相变相变H H =

3、 = n n相变相变H Hm m= =Q Qp p2 2、相变焓：、相变焓： 在恒温、恒压、非体积功为零的条件下：在恒温、恒压、非体积功为零的条件下：第2页/共83页3 3、相变焓与温度的关系、相变焓与温度的关系 若有若有1mol1mol物质物质 B B 在在 p p1 1、T T1 1 条件下由条件下由液 相 转 变 为 气 相 ， 其 摩 尔 气 化 焓 为液 相 转 变 为 气 相 ， 其 摩 尔 气 化 焓 为v a pv a pH Hm m( (T T1 1) ) ， 求 在， 求 在T T2 2、p p2 2条 件 下 的条 件 下 的vapvapH Hm m( (T T2 2)

4、)。 21 ,12d ) 1()()()(TTmpmpmvapmvapTCgCTHTH第3页/共83页4 4、相变化过程熵变的计算、相变化过程熵变的计算 (1)(1)可逆相变过程相变熵可逆相变过程相变熵 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的可逆相变，相变熵为：压的可逆相变，相变熵为：可逆相变可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进：是指在无限接近相平衡条件下进行的相变化。行的相变化。 当相变发生在当相变发生在两相平衡共存的温度和压两相平衡共存的温度和压力力下时，称为可逆相变。下时，称为

5、可逆相变。THS相相变变相相变变 第4页/共83页(2)(2)不可逆相变过程的相变熵不可逆相变过程的相变熵 不可逆相变过程的不可逆相变过程的相变相变S S的计算是通过在相同的计算是通过在相同的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过程熵变程熵变相变相变S S，可逆过程求得的，可逆过程求得的相变相变S S也就是不也就是不可逆相变过程的可逆相变过程的相变相变S S。第5页/共83页 5 5、 相变过程自发性判据相变过程自发性判据 (1) (1) 熵判据：把系统和环境看成是一个孤立系熵判据：把系统和环境看成是一个孤立系统，用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的

6、自统，用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自发性。发性。 （2 2）吉布斯判据：）吉布斯判据： 在恒温、恒压及在恒温、恒压及W W= 0= 0条件下有条件下有: :0 STHG相变相变相变相变相变相变自 发平 衡0)(BBB dndG 自 发平 衡注意：化学势可以量度物质转移的趋势。恒温、恒压及W=0条件下，组分B将自动地从化学势高的相向化学势低的相转移，直至组分B在两相的化学势相等，即达到了相变平衡。 第6页/共83页 5-2 相律 1.1.基本概念及定义 相数 多相系统在达到平衡时共存的相的数目，称为相数。用符号P P表示。 物种数和( (独立) )组分数 物种数 S S 系统中存在的化学

7、物质数； 独立组分数 C C -可以独立改变其数量的化学物种 数。 简称组分数。第7页/共83页C = S RR 独立的化学反应计量式数目； 例： 2 HI = H2 + I22HIIH/22OOOOppppppK 关系：:无化学反应和浓度限制条件：C = S:有化学反应，无浓度限制条件：第8页/共83页要注意独立二字： 222222C(s)+H O(g) = CO(g)+H (g) (1)C(s) + CO (g) = 2 CO (g) (2)CO(g) + H O(g) = CO ( g) + H (g) (3)R 除一相中各物质的摩尔分数之和为1 1这个关系以外 的浓度限制条件。例如：N

8、H4HCO3 (s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2 (g) 有 x(NH3) = x(H2O) = x(CO2 )则 R= 2 C = S C = S R - R R - R = 4 = 4 1 - 2 = 1 1 - 2 = 1: 有化学反应和浓度限制条件：C = S R R第9页/共83页32CaCO (s) = CaO(s) + CO (g)注意： （1 1）物质之间的浓度关系限制只能在同一相中才能应用 (2) (2) 一个系统的物种数可能不同，但独立组分数是一致的。 如：NaCl NaCl 的不饱和水溶液： 当选择

9、 NaNa+ + , Cl , Cl- - 和 H H2 2O O 作物种数时，存在 NaNa+ + = = ClCl- - 当选择 NaCl NaCl 和 H H2 2O O作物种时，独立组分数为2 2。 独立组分数 C = 3 C = 3 0 0 1 = 2 1 = 2。第10页/共83页 自由度： 苯与甲苯组成的溶液，当以液相和气相作为研究对象时，有T，P，xA, 及 y A 几个强度性质的变量，但它们彼此不是独立的，而是相互依赖的。 可在 一定范围内独立变动而维持相数不变的强度因素的数目。用符号 F 表示。 例： H2O 在 101.325 kPa ,100 C 时气液平衡， 在 70

10、.12 kPa , 90 C 时气液平衡。 第11页/共83页个物质个物质共共、相（相（SBA.) 个物质个物质共共、相（相（SBA.) 2 2 相律的推导 系统中的变量总数个相。个相。共有共有P在相中的变量为：T，p p，x1，x2， xS。总变量数为 P P（S +2S +2）第12页/共83页平衡时，系统中各变量间的关系数）个等式；）个等式；共有（共有（1-P .pTTT 各相温度相等：各相压力相等：各相压力相等：）个等式；）个等式；共有（共有（1-P .pppp 各组分的摩尔分数之和等于各组分的摩尔分数之和等于1：个等式；个等式；共有共有 P 1. SBAxxx每种物质在各相中的化学势

11、相等：每种物质在各相中的化学势相等：PSSSPAAA .共有 S（P-1）个等式。第13页/共83页关于相律有几点说明： 在系统中还存在R个独立的化学反应方程式和R个独立的浓度限制条件，则共有： （P-1P-1）+ +（P-1P-1）+ P + S( P + P + S( P 1) + 1) + R + R = （P-1）（S+2） + P + R + R平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为 F F P P（S + 2S + 2） （S+2S+2）( P ( P 1)+P + 1)+P + R + R = S- - R - - R P P + 2+ 2 F F = C P P + 2+ 2吉

12、布斯相律 式中的2 2，就是温度和压力，若还有其它因素，则为n； 当所有物种不是全部分布于所有相时，上式仍成立。第14页/共83页 外压对固液相平衡系统的影响很小，在101.325kPa压力下研究固液平衡时，可不考虑外压对固液平衡的影响，故这时系统的自由度数为 F= C- -P +1解： (1) C = S - - R - - R=3 - - 1 - - 1=1F = C - - P + 2=1 - - 2 + 2 = 1(2) C = S - - R - - R=3 - - 1 - - 0 =22 - - 2 + 2 = 2F = C - - P + 2 =例1 (1) 仅由 NH4Cl(s

13、) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) (2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的 组分数 C=？自由度数F =?第15页/共83页例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g)试求(1) 、(2)

14、两种情况下，系统的组分数C=？自由度数 F =?解： (1) C = S - - R - - R = (2) C = S - - R - - R =3 - - 1 - - 0 = 2F = C - - P + 2 =2 - - 3 + 2 = 13 - - 1 - - 0 = 2F = C - - P + 2 =2 - - 3 + 2 = 1第16页/共83页例3 在一个抽空的容器中放有过量的NH4I(s)，同时存在下列 平衡： NH4I(s) = NH3(g) + HI(g) 2HI(g) = H2(g) + I2(g)求此系统的自由度数。解：此系统的P = 2，S = 5，R =2，四种气

15、体的分压之间存在 下列定量关系式：p(NH3) = p(HI) +2p(H2)；p(H2) = p(I2)分压的限制条件也就是气相组成的限制条件，故R=2，所以： C = S- -R- -R= 5- -2- -2 = 1F = C P + 2 =1- - 2 + 2 = 1第17页/共83页例4 Na2CO3与H2O可以生成如下几种水化物：Na2CO3H2O(s)；Na2CO37H2O(s)；Na2CO310H2O(s)试指出，在标准压力下，与Na2CO3的水溶液、冰H2O(s)平衡共存的水化物最多可以有几种？解：因 C = S - -R - -R因为 S=5 R=3 R= 0（水与Na2CO

16、3均为任意量）所以 C = S R - -R= 5- 3 5- 3 0 = 2 0 = 2因为压力已固定，有F=C-P+1，因为F= 0时P最大，所以0 = C- -P +1 = 2- -P +1= 3- -P，P =3说明：最多只能有一种Na2CO3(s)的水化物与Na2CO3水溶液及冰平衡共存。第18页/共83页 5-3 单组分系统相平衡 系统最少有一个相：P =1，F = 2，即T、p； 由于单组分系统中只存在一种纯化学物质，故 C =S =1，相律的表示式可写成 F = 3- -P，当系统有两个相： P = 2， F =1，即 T、p只有一个能独立改变，系统最多有3个相： P=3， F

17、=0，即 T，P 固定； 第19页/共83页一、 克拉佩龙方程1、推导： 设纯物质B的两相 和 在温度T、压力p下达到平衡，这时两相的化学势相等。克拉佩龙（Benoit Paul Emile Clapeyron,1799-1864）法国物理学家第20页/共83页则有 *(B*,T，p) *( B*,T，p)(B , )(B*pT则有 *(,B*,T,p) + d*()*(,B*,T,p) + d*()显然， d *( ) d *() mmmmmmVSVVSSdTdp )()()()(B *(,T+dT，p+dp） B*(,T+dT，p+dp）若改变该平衡系统的温度、压力，在温度TT+dT，p

18、p+dp下重新建立平衡，即，由热力学基本方程式dG = - - SdT + Vdp可得- - Sm*()d+ Vm*()dp = - - Sm*()dT + Vm*()dp移项，整理得，第21页/共83页THS*m*m 又由代入上式，得*m*mddVTHTp (2-2)式(2-2-2)称为克拉佩龙方程。还可写成 mmHVTdpdT 在应用上式时应注意到系统物质的量及相变方向的一致性即始态均为，终态均为。第22页/共83页2、固液平衡： mLSmLSVTHdTdp 定性讨论：; 0, 0mLSmLSVH 但对水来说： 即：p 增大，T 降低。 ; 0, 0mLSmLSVH对大多数物质来说，即：T

19、 升高，P 增大。第23页/共83页定量计算： 假定相变焓和摩尔相变体积为常数。dpHVTdTmm )(ln1212ppHVTTmm 用途： 已知一个T，p下的值，求另一个温度下的 p 值。 可以有实验测得两个不同温度下的饱和蒸汽压，由此来计算熔化焓。第24页/共83页176页：例 5-3-1 87(/)7.41 106.86 105.08(K)fTdT dpp 解： （1） 用克拉佩龙方程计算人站在冰上，冰能否熔化。 m=70 kg ; l=10 cm ; x=0.1cm压强 p=F/A=(709.8)/(0.10.001)=6.86106 Pa当冰刀下的压强为 101325+6860000

20、 Pa 时，熔点为多少？ 冬天的气温通常低于 268 K ， 所以冰的熔点降低 5.08 K 仍不足以使冰熔化。mmTVdTdpH 6181810mlsTH 817.41 10 K Pa 第25页/共83页（2）计算摩擦生热： 二、克拉佩龙克劳修斯方程：摩擦力 f = u F =0.02709.8=13.72 N;滑行1米所做的功：W = f l =13.72 1 = 13.72 J能熔化的水的量： (13.72 / 6003 )1820=0.82 滴用一滴水作为冰刀的润滑剂是足够的。因此：溜冰主要是由于摩擦生热使冰熔化而使阻力减小。第26页/共83页当为凝聚相时，如液相 液相 气相T,p 由

21、克拉佩龙方程：)()(lVgVTHdTdpmmm 做以下近似处理： Vm*(g) Vm*(l ) Vm*(g) 气体视为理想气体 p Vm*(g) = RTpRTHdTdpm2vap 可得2vaplnRTHdTpdm 或克拉佩龙克劳修斯方程简称克克方程第27页/共83页定性讨论：一般来说，的沸点是升高的。的沸点是升高的。说明：压力增大，液体说明：压力增大，液体即：即：0dp/dT , 0 mvapHdTRTHpdm2vapln CRTHppm vap/ln定量计算：克克方程的积分式 不定积分式对微分式分离变量，作不定积分，第28页/共83页若以 ln p对K/T 作图，得一直线，斜率为 vap

22、vapHm*/R 。ln p1/ T/K)11(ln21vap12TTRHppm 上两式可用于不同温度下的平衡蒸气压的计算。 定积分式第29页/共83页根据化学反应的等压方程，则可得 2d)/(dlnRTHTppmglB 当温度变化范围不大时，可将相变焓当作常数，积分上式可得)11(ln21112TTRHppmg 克-克方程与平衡常数和温度的关系式比较：B (T, p,1 ) = B(T, p, g )反应的标准平衡常数K = pB / p ，其中pB是气体B的分压。第30页/共83页三、特鲁顿规则和安托因方程三、特鲁顿规则和安托因方程 11vap.molJ.K88 bmTHTb*为纯液体的正

23、常沸点。如果精确计算，则需考虑 与温度的关系。*Hmvap)(d)d(m*mvapTCTHp,由于相变焓与温度的关系的引入会使公式复杂化，通常用下式计算：CTBAp ln 此式称为安托因方程，A、B、C是与物质有类的常数，可从手册中查到。它是对克- -克方程的修正。当相变焓数据不详时，对不缔合性非极性液体，当相变焓数据不详时，对不缔合性非极性液体，第31页/共83页习题：205 页：5-13：2lnRTHdTpdmvap dTlCgCTHTHmpmpmvapmvap)()()()(,1解： （1） 求 353.15 K 时的饱和蒸汽压。mvapHa: 求 与温度的函数关系式：TTTHmvap5

24、9.411056.187 59.4110)519.15668.40)(33 （故：故：3,11015.519373.1575.75)-(34.16C )()()()( CTlCgCTHTHmpmpmvapmvap即为：即为：第32页/共83页b: 用克克方程计算 P： 23259.4110187.56lnRTTRTHdTpdmvap 15.37315.353ln314. 859.41 )15.373115.3531(314. 810187.56)101325/ln(32 p1212312ln59.41)11(314. 810187.56)/ln(TTRTTpp kPa 857.472 p第33

25、页/共83页（2） 求这个过程的功： 10 mol H2O (l) 1 mol H2O (g) p1=101325 Pa T1=373.15 K 10-n mol H2O (l) 1+n mol H2O (g) p2 = 47857 Pa T2 = 353.15 K 10 mol H2O (l) 1 mol H2O (g) p1=101325 Pa T2=353.15 K 10 mol H2O (l) 1 mol H2O (g) p2=47857 Pa T2=353.15 K绝热可逆S可逆降温 S1 U1 S2 U2可逆膨胀可逆相变 S3 U3a: 首先明确系统的初态、末态及具体的途径：第34

26、页/共83页321SSSS 0 321 SSS15.37315.353ln16.34115.37315.353ln75.7510 ln)(ln)(12,12,1 TTgCnTTlCnSmpgmpl47857101325ln314. 81ln212 ppRnSg15.3533mvapHnS molJ4150015.35359.4110187.56)80(13 CHmvapmol 0.318n 第35页/共83页b: 根据热力学第一定律： 373.15)-(353.158.314)-(34.161 373.15)-(353.1575.7510 )()(12,12,1 TTCnTTCnUgmvglm

27、vlJW3404 Q + W = U U = U1+ U2 + U3 0 2 U)15.353314. 841500(318. 0)( n )( )(233 RTHVpHnVVpHnpVVpHnpVHUmvapgnmvaplngnmvapmvap第36页/共83页 四、 单组分系统相图 F =1 P + 2，F = 3- - P，因此Fmax= 2。可用平面直角坐标系表示系统的相与温度、压力的关系。 t/ -15 -10 -5 0.01 20 100 374p*/Pa g l 190.5 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04p*/Pa s g 165.5

28、260.0 401.7 610.5p*/MPa s l 156.0 110.4 59.8 610.5 10-61. 水的相图相图的绘制：实验测得三种两相平衡的温度和压力数据如下：第37页/共83页根据上列数据，在 p T 坐标系中绘出水的相图 g - l 汽液平衡线 s - l 固液平衡线 g - s 气固平衡线 如图所示，图中三条线将平面分为三个区域。三条线和三个区域分别代表系统在平衡时，稳定存在的相，同时由相律可得知此时系统的自由度。pTCOABC第38页/共83页读图： 面：BOC 区域，汽相区，F = 2，C点对应的温度是临界温度；点：O点：纯水的三相点。此处固液气三相平衡，F = 0

29、， AOC 区域，液相区，F = 2；AOB 区域，固相区，F = 2，A点以上固相区变得复杂。pTCOABsgl647KCba线： OC线：汽 - - 液平衡 F = 1， p = f (T )。OB线：汽 固平衡，F = 1 OA线： 固 - - 液平衡，F = 1。OC线：是过冷水线。利用相图可说明水在温度或压力变化时的相变化，如 ab。t = 0.01，p = 610.5Pa。第39页/共83页纯水的三相点及“水”的冰点纯水水蒸气P=610.5Pa冰t=0.01三相点(a)在密闭容器中图 3-4H2O的三相点空气和水蒸气P=101.325 kPa冰被空气饱和的水t=0冰点(b)在敞口容

30、器中图 3-5 “水”的冰点第40页/共83页例：0时冰的熔化热为6008J.mol-1，冰的摩尔体积为19.652ml.mol -1 ，液体水的摩尔体积为18.018ml.mol -1 。试 计算0时水的凝固点改变 1 摄氏度所需的压力变化。 mmVTHdTdp 16Pa.K10)652.19018.18(15.2736008 17Pa.K10346. 1 由此可见，水的凝固点降低 1 摄氏度，压力需增大为13.46 MPa。其原因是水的摩尔体积比冰小。所以压力升高，熔点降低。1K.(100kPa)0075. 0 dpdT 在大气中的水为空气饱和，凝固点降低值为0.0023K。所以大气中的水

31、的凝固点比三相点要低0.0099K 。第41页/共83页水在更大压力下的相图： 临界状态 ：C点是水的临界点（Tc=647.4K，pc=22.112MPa），临界压力 pc 是临界温度Tc时的饱和蒸气压，一旦超过临界点(ppc，T Tc），气液两相界限消失，物质处于超临界流体状态，这是物质存在的另一种状态。第42页/共83页硫的相图： 硫有两种晶型，正交硫 s1和单斜硫 s2。图中有三个三相点：B、C、E。第43页/共83页 5 55 5 二组分系统的气液平衡相图 吉布斯相律： F F = 2-= 2-P P +2 = 4-+2 = 4-P P， 当压力一定时，T - - x，沸点- -组成图

32、 采用条件自由度时： F F = 2-= 2-P P +1+1， F Fmaxmax= 2 = 2 当P P =1=1时，F Fmaxmax= 3 = 3 。 当温度一定时，p - - x，蒸气压- -组成图 1 1 理想双液系气液平衡相图 即系统总压与液相组成xB 成线性关系。1)1)蒸气压- -组成图p = pA + pB =pA*xA + pB*xB = pA* ( 1- - xB ) + pB*xB =pA* + ( pB* - - pA* ) xB 第44页/共83页 在 p - - x图中绘制液相组成线，不妨设 pA* pB* ，可得。BBBBBxpxpppy即气相组成大于液相组成

33、，且位于液相线的下方。又由于 p pB* ，所以 在 p x 图中，有两线三区：BAp / PaxBpA*pB*g l g lap0GLL0G0G1L1xMxGxLpaMb线：液相线 表示总压与液相组成的曲线； 气相线 表示总压与气相组成的曲线。区域：气相，液相，气液两相平衡区。第45页/共83页一些同系物能较好地满足理想液态混合物的要求，如苯和甲苯。表3-2 甲苯(A)- 苯(B)系统的蒸汽压与液相组成气相组成的关系(79.7 )液相组成 xB气相组成 yB蒸汽总压 p / 102kPa000.38460.11610.25300.45530.22710.42950.52250.33830.5

34、6670.59070.45320.66560.664990.54510.75740.71660.63440.81790.77220.73270.87820.83310.82430.92400.89070.91890.96720.98450.95650.98270.91791.0001.0000.9982第46页/共83页*Bp*Apl(A+B)C6H5CH3(A)C6H6 (B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t =79.7 yG,B=0.60LMG xBl(A+B)xL,B= 0.35xB= 0.43xB=

35、 050Ml(A+B)g(A+B)p / 102 kPa图5-3 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的蒸汽压-组成图第47页/共83页2)沸点- -组成图 TxBBAxGxLTbp-x p-x 图和 T T x x 图比较： 绘制：在外压恒定的条件下，配制一系列组成不同的溶液，对每一种溶液加热沸腾，测定液体的沸点、气相的组成、液相的组成。以沸点和液相的组成作图得液相线，以沸点和气相的组成作图得气相线。 气相线和液相线的位置不同； 倾斜方向不同； 第48页/共83页0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A+B)C6H5CH3(A)C6H6 (B)xByB12010060

36、800.00.00.20.40.60.81.0t/g(A+B)p=101325PaxB=0.50 xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1图5-6 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的 沸点-组成图l(A+B)g(A+B)1.0*Bp*ApC6H5CH3(A)C6H6 (B)yB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t =79.7 LMG xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p / 102 kPa图5-5 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的蒸汽压-组成图MXB=

37、0.58第49页/共83页(3)(3)杠杆规则 设组成为xB 的系统在D点达平衡，两相分别为E点代表的气相和C点代表的液相。 lBlgBgBlgxnynxnn 于是，有BgBlBBlgxyxxnn*Atl(A+B)g(A+B)t/*Btg(A+B)l(A+B)xBp一定ABgklgBylBxxB CDE图 5-7 杠杆规则)()(BgBglBBlxynxxn 根据物质守衡， n = n l + n g nB = nBl + nBg = nl xBl + ng yBg nB = n xB = (n l + n g) xB第50页/共83页此外，由图可以看出， xB- - xBl = CD， yB

38、g - - xB = ED 用途：应用杠杆规则，可求出两平衡相的物质的量的比（或质量比）。 若已知系统的物质的总量 n n（总）， 则可列如下联立方程，解得 n n（l l） n n（g g）： n = n l + n g当相图用质量分数表示时，CDnDEnDECDnnlglg 或：或：杠杆规则CDmDEmDECDmmlglg : 或或()()ggllBBBBnxxn xx第51页/共83页(4)(4)精馏分离原理t t3 3 t t4 4 t t5 5 t tA A* *x x3,B 3,B x x4,B 4,B x x5,B5,B x xB B = 0= 0即, , x xA A=1 .=

39、1 .x x3,B3,B 经部分气化: :x xB B t t3 3 产生气相 y y3,B3,Bt t3 3 t t2 2 t t1 1 t tB B* *y y3,B 3,B y y2,B 2,B y y1,B1,B y yB B=1=1y y3,B3,B 经部分冷凝：被分离的液态完全互溶的混合物 x xB B 0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/140120801000.00.20.40.60.81.0y5,By3 ,By2 ,By4 ,By1 ,BxBx5 ,Bx4 ,Bx3 ,Bt3t2t1t4t5 图

40、 5-8 精馏分离原理x2 ,Bx1 ,B第52页/共83页2 非理想液态混合物系统的气- -液相图1.0*Bp*Ap A ByB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t /.LMG xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p / 102 kPa0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A+B) A BxByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/g(A+B)p=101325PaxB=0.50 xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1l(A+B)g(A+B

41、) 1) 对拉乌尔定律偏差不大的系统第53页/共83页 2)2)沸点- -组成曲线有极值的类型 图 5-9 H2O(A) - C2H5OH(B) 系统的 沸点- -组成图0.00.20.40.60.81.0*Atg(A+B)g(A+B)l(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15l(A+B)*BtxB=0.897yB=0.897+ l(A+B)g(A+B) 读图要点： 最低恒沸点；此处 y yB Bx xB B，气相线与液相 线相切； 与理想系统相图 对比点、线、区的含义 恒沸点左侧 y yB Bx

42、 xB B ， 右侧 y yB Bx xB B 。有极小值的系统：yByBxBxB第54页/共83页 0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A+B)g(A+B)CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/706555600.00.20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4 图5-10 CH3Cl(A) - C3H6O(B) 系统的 沸点- -组 成图有极大值的系统：读图要点：恒沸点 左侧 x xB B y yB B， 右侧 x xB B y yB B 。最 高恒沸点；此处 y yB Bx xB B，气相线与 液相

43、线相切； 与图 5-9 对比； 点、线、区的含义；yByBxBxB第55页/共83页3.3.二组分液态完全不互溶系统的相图p = p*A + p*B 333343353363373T /Kp/102kPa1.61.20.40.82. 00.01.41.00.20.61. 8p* (H2O)p* (C6H6)p* (H2O) + P* (C6H6)图 5-11 水、苯的蒸汽压与温度的关系读图要点：明确一定外压下， Tb*(A+B) T*b(A) Tb*(A+B) T*b(B) 明确p* （H2O） T关系及 p* （C6H6） T 关系明确H2O (A) C6H6（B） 系统的总压 p T 关系

44、（与两组分相对量无 关）第56页/共83页 H2O（A）C6H6（B） 系统在 p p =101.325kPa=101.325kPa外压下，t t = 69.9 = 69.9。此时p*(C6H6 ) = 73359.3Pa，p* ( H2O）= 27965Pa，则于是可得H2O (A) - C6H6 (B) 系统的 沸点-组成图如下：724. 0)HC()OH()HC()HC(66*2*66*66pppy系统的气相组成：第57页/共83页E图 5-12 H2O(A) - C6H6(B) 系统的 沸点-组成图0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A)+l(B)g(A+B)g(A+B

45、)l(A)H2O(A)C6H6(B)xByBt/1008040600.00.20.40.60.81.0p=101 325PayB=0.724g(A+B)l(B)CD读图要点： E点的含义； 水平线 CED三相平衡线； l(A) + l(B)+ gE (A+B) 当 yB= 0.724 的蒸汽恒压冷却会出现什么现象？ 区的含义；第58页/共83页水蒸气蒸馏原理用水蒸气蒸馏 提纯与水完全不互溶的有机液体。因为可以降低系统沸点，故可避免有机物分解节约能源第59页/共83页4.4.二组分液态部分互溶系统的液液、气液平衡相图(1)(1)二组分液态部分互溶系统的溶解度图( (液、液平衡) ) 应用相律分析

46、相图图图59 H2O(A)- -I- -C4H9OH(B)二元系液液平衡相图二元系液液平衡相图 读图要点： 点、线、区的含义； 两相区应用杠杆规则： 第60页/共83页图514 水（A）-三乙胺（B）的液液相图图515 水（A）-烟碱（B）的液液相图第61页/共83页图图519 二组分系统的气液相图二组分系统的气液相图图图520 不同压力的组分系统气液相图不同压力的组分系统气液相图第62页/共83页(2)(2)二组分液态部分互溶液系统的液液气平衡相图n-C4H9OH(B) 0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atg(A+B)H2O(A)wBwBt/12010060800.00.20.4

47、0.60.81.0l (A+B)l (A+B)p=常数wB=0.58l (A+B)l (A+B)GFCEDg(A+B)l (A+B)g(A+B)l (A+B)图 5-16 H2O(A) - n-C4H9OH(B) 系统的液、液、气平衡相图读图要点： 水平线 CED三相平衡线l (A+B) + l (A+B)+gE (A+B) 点、线、区的含义；第63页/共83页 1) 1) 热分析法： 将系统加热到熔化温度以上，然后使其徐徐冷却，记录系统的温度随时间的变化，并绘制温度( (纵坐标) )时间( (横坐标) )曲线，叫步冷曲线。由一组步冷曲线，可绘制熔点- -组成图。 1 1 固相完全不互溶的固液

48、平衡相图 相图的绘制下面以Bi和Cd的系统为例，说明热分析法绘制相图。 t/时间T/K5 56 6 二组分系统的固液平衡相图第64页/共83页t/ 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Bi w Cdt/ 100- - 300- - 200- -Bi 100%Cd 40%Cd 20%Cd 70%Cd 100% Bi - -Cd 低共熔系统的相图AB通过相图，可了解在温度变化时系统中存在的相及其变化。第65页/共83页读图要点： a, b 两点所代表的系统在 升温过程中相和自由度的 变化。t/ 100- - 300- - 200- - 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Bi w Cd图5-2

49、1 Bi - -Cd 低共熔系统的相图ABBi(s) + Cd(s)Bi(s) +llCd(s)+lbQRaE2) Bi-Cd 2) Bi-Cd 相图( (共晶相图）：各区存在的相，自由度线：AE，BE， 低共熔点：E；（共晶点） 水平线RQ 三相平衡线 s(Bi)+s(Cd) +lE (Bi+Cd) 第66页/共83页2.2.二组分固态部分互熔，液态完全互溶系统的液固平衡相图(1)具有低共熔点的熔点- -组成图0.00.20.40.60.81.0300250150200Sn(A)Pb(B)xBl(A+B)t/l(A+B)CDE350s (A+B)+s (A+B)s (A+B)+ s (A+B

50、)s (A+B)*At*Bt327232l(A+B)+ s (A+B)0.0110.260.710.96GF图 5-33 Sn5-33 Sn(A) - Pb(B)系统的熔点- -组成图读图要点：系统降温时的步冷曲线： 与共晶相图的区别；：点、线、区的含义；理解三相平衡线的含 义： CED线s (A+B)+s (A+B)+lE(A+B)第67页/共83页第68页/共83页(2) 具有转变温度的熔点组成图图 5-34 Ag5-34 Ag(A) - Pt(B)系统的熔点- -组成图0.00.20.40.60.81.0200016008001200Ag(A)Pt(B)wBl(A+B)t/l(A+B)C

51、DEs (A+B)+s (A+B)s (A+B)*At*Bt1772961l(A+B)+ s (A+B)GF+s (A+B)s (A+B)理解点、线、区的含义读图要点： 理解转变温度的含义： s (A+B) = s (A+B) + lE 理解三相平衡线的含义： ECD线lE(A+B) +s (A+B)+ s (A+B)步冷曲线：第69页/共83页第70页/共83页3.3.二组分固液态完全互溶系统的固- -液平衡相图图 5-30 Ge5-30 Ge(A) - Si(B)系统的熔点- -组成图l(A+B)s(A+B)s(A+B)+l(A+B)0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)

52、xBxB=1.0 xB=0.8xB=0.6xB=0.4xB=0.2xA=1.01703164015811505140012101550144013451265T/K / (a)(b)第71页/共83页 图5-31 Cu-Au相图 图5-32 d-和1-香旱芹子油逢酮相图枝晶偏析：由于固相内部均匀化的速率低于结晶速率，而使合金凝固后，其内部产生的组成不均匀的现象。第72页/共83页4.4.二组分形成化合物系统的相图wB0.00.20.40.60.81.015001000s(C)+s(B)l(A+B)t/l(A+B)+s(B)E1500l(A+B)+s(A)Mg(A)Si(B)Mg2Si(C)s(

53、A)+s(C)s(C)+l(A+B)E2l(A+B)*At*Bt1430638650s(C)+图5-25 5-25 Mg(A)-Si(B)系统的熔点- -组成图( (生成相合熔点化合物系统) ) 1) 生成稳定化合物的系统生成稳定化合物的系统 读图要点：读图要点： 应用相律分析各相区应用相律分析各相区 理解形成理解形成相合熔点化相合熔点化 合物的含义合物的含义 点、线、区的含义点、线、区的含义提示：可看成由两个简单提示：可看成由两个简单低共熔点相图组合而成低共熔点相图组合而成 理解两个三相平衡线理解两个三相平衡线 第73页/共83页图图 5-26-26 苯酚（苯酚（A）- -苯胺（苯胺（B）

54、系统的相图系统的相图 图图 5-27-27 H2O（A）- - H2SO4（B）系统的相图系统的相图第74页/共83页HFP s(A)+s(C)+lP(A+B)JEG s(C)+s(B)+lE(A+B)图 5-28 Na5-28 Na(A) - K(B)系统的熔点- -组成图 ( (生成不相合熔点化合物系统) )0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBs(C)+s(B)l(A+B)t/s(B)EHl(A+B)MFPJl(A+B)+s(A)+xB,ExB,PxB,Ms(C)s(A)+Gs(C)+l*At*BtNa2K (C) 应用相律分析各相区、应用相律分析各

55、相区、 线。线。2）生成不稳定化合物的系统 读图要点：读图要点： 理解形成不理解形成不相合熔点相合熔点 化合物的含义化合物的含义 点、线、区的含义点、线、区的含义 理解两条三相平衡线理解两条三相平衡线 的含义：的含义：第75页/共83页图 5-29 Na5-29 Na(A) - K(B)系统的熔点- -组成图 ( (生成不相合熔点化合物系统) )0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBs(C)+s(B)l(A+B)t/s(B)EHl(A+B)MFPJl(A+B)+s(A)+xB,ExB,PxB,Ms(C)s(A)+Gs(C)+l*At*BtNa2K (C)abcdadbc第76页/共83