有机09-醇和酚

1、1Chapter IX Alcohols and Phenols杭州师范大学材杭州师范大学材化学化学院院2 9.19.1 醇和酚醇和酚的分类和命名的分类和命名 乙醇乙醇 环己醇环己醇 环己甲醇环己甲醇脂肪醇脂肪醇 脂环醇脂环醇 脂环醇脂环醇CH3CH2OHOHCH2OHOHCH2OH苯甲醇苯甲醇芳香醇芳香醇苯酚苯酚酚酚 脂肪烃、芳香族化合物侧脂肪烃、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基链上的氢被羟基(-OH)(-OH)取代后的化合物称为醇取代后的化合物称为醇; ;芳环的氢被羟基芳环的氢被羟基(-OH)(-OH)取代后取代后的化合物称为酚。的化合物称为酚。（乙二醇，二元醇）（乙二醇，二元醇）（丙三醇，

2、多元醇）（丙三醇，多元醇）分类：分类：3三元醇三元醇二二 元元 醇醇一一 元元 醇醇CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHOHCH3一级醇（伯醇）一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）三级醇（叔醇）CH2=CH-OH CH3CHORCH=C-OH RCH2-C-RROHOCH2CH2OHCRROHOH-H2OCRRORCHOHOHRCHO-H2OHOCH2CHCH2OHOHCOHOHOHR-H2ORCOOH乙二醇乙二醇丙三醇（甘油）丙三醇（甘油）烯醇烯醇烯醇烯醇CH3COHCH3CH34命名下列化合物：命名下列化合物：4-丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇2 2，5-5-

3、庚二醇庚二醇2 2，3-3-二甲基二甲基-2-2，3-3-丁二醇丁二醇 片（频）哪醇片（频）哪醇 间烯丙基苯酚间烯丙基苯酚2-氯氯-3-甲基苯酚甲基苯酚1 1，2 2，3-3-苯三酚（苯三酚（焦没食子酸焦没食子酸）5 9.2醇和酚的结构醇和酚的结构 9.醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分

4、子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。：，：，cm-1;C-O 10851050(伯），伯），（仲），（叔）（仲），（叔）：（），（）：（），（）MS: M-186 醇和酚的结构醇和酚的结构HCOHH甲醇的结构：甲醇的结构：HCsp3杂化碳原子杂化碳原子CO 键键COHHHH108.50.143 nmsp2杂化碳原子杂化碳原子p,共轭共轭OH1090.142 nm苯酚的结构：苯酚的结构：图图 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图甲醇和苯酚的结构示意图未共用未共用电子

5、对电子对7 9.4 醇和酚的化学性质醇和酚的化学性质COCHHH氧化反应氧化反应取代反应取代反应脱水反应脱水反应酸性（被金属取代）酸性（被金属取代）形成氢键形成氢键形成形成 盐盐金金 羊羊8一、酸性：一、酸性：1. 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O亲核试剂亲核试剂 碱碱性试剂性试剂3. 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2 强碱性试剂强碱性试剂 亲核性相对弱一些亲核性相对弱一些二、碱性：二、碱性：珜盐珜盐9表表9.1 一一些些弱弱酸酸的的pKa 值值酸酸 pKaCH3OH 15.5 H2O 15

6、.74CH3CH2OH 15.9(CH3)3COH 18.0HC CH 25H2 35NH3 38CH3CH3 50C6H5OH9.89相对酸性相对酸性:ArOH ROH RCCH H2 NH3 RH相对碱性相对碱性:R- NH2- H- RCC- RO- HO- ArO-10酚的酸性酚的酸性OHOHpKa = 18 pKa = 9.89C H3COO HpKa = 4.74表表9.2 取代取代 酚的酸性常数酚的酸性常数取代基取代基pKa (25)邻邻 间间 对对HCH3NO2OCH310.20 10.10 10.17 7.17 8.28 7.159.98 9.65 10.219.89 9.8

7、9 9.89取代基取代基pKa (25)2,4 二硝基二硝基2,4,6三硝基三硝基 (苦味酸苦味酸)(picric acid)3.960.3811OH+ NaOHONa + H2O(I)H2CO3: pKa = 6.38ONa + CO2 + H2OOH + NaHCO3(II)性质性质 (I) 性质性质 (II)醇醇分离、鉴别酚分离、鉴别酚羧酸羧酸其它其它有机物有机物利用利用12HOHO+pKa 10OOOOO酚负离子中电子离域：酚负离子中电子离域：p ,共轭效应共轭效应取代的酚：取代的酚： 取代基在邻、对位时，取代基在邻、对位时，供电基团供电基团使酚的酸性明显减小；使酚的酸性明显减小；吸电

8、基团吸电基团使酚使酚的酸性明显增加。的酸性明显增加。13三、碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代（卤代）三、碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代（卤代）1.1. 醇和氢卤酸的反醇和氢卤酸的反应应ROH + HX RX + H2O醇的活性比较：醇的活性比较：苯甲型苯甲型, , 烯丙型烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OHHXHX的活性比较的活性比较: : HI HBr HCl大多数大多数1 1o oROHROH均按均按S SN N2 2机理进行反应。机理进行反应。3 3o oROH ROH 、大多数、大多数2 2o oROHROH和空阻大的和空阻大的 1 1o oROHROH按按S SN N

9、1 1机理进行反应。机理进行反应。LucasLucas试剂：试剂：ZnClZnCl2 2+HCl,+HCl,鉴别伯、仲、叔醇鉴别伯、仲、叔醇1486% 14%80% 20%100%CH3CHCH2CH2CH3 + HBr CH3CHCH2CH2CH3 + CH3CH2CHCH2CH3OHBrBr2o 2o, 氢重排氢重排(CH3)2CHCH2OH + HBr (CH3)2CHCH2Br + ( CH3)3CBr1o 3o, 氢氢重重排排1o 3o, 碳碳重重排排(CH3)3CCH2OH + HBr (CH3)2CCH2CH3Br15排除离去基团时，相邻基团所提供的帮排除离去基团时，相邻基团所提

10、供的帮助称为邻基参与助称为邻基参与。邻基参与邻基参与保持保持翻转翻转反应速度大大加快！反应速度大大加快！162. 醇与卤化磷的反应醇与卤化磷的反应(1)(1)常用的卤化试剂常用的卤化试剂(3)(3)机理机理(2)(2)反应方程式反应方程式PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3 、 SOCl23ROH + PBr3 3RBr + H3PO45ROH + PX5 RX + HX + POX3SN2SN2BrBrHO PBrCH2CH3 +CH3CH2 OH + P BrBrBrBr- + C O PHCH3BrBrHH+构型保持构型保持1oROH (SN2)17(CH3)3C

11、 OH + P BrBrBrSN2SN1(CH3)3C+ + HOPBr2(CH3)3CBrBr -Br- + C O PH3CCH3BrBrCH3H+2oROH , 3oROH (SN1)四、醚的生成（四、醚的生成（WilliamsonWilliamson合成法）合成法）1. 1. 脂肪醚的合成脂肪醚的合成Na-OSO2R-OSO2RO-Na+ + RXROR + NaXROSO2OHROR + NaOSO2OHROR +182. 2. 芳香醚的合成芳香醚的合成C6H5OH + ROSO2OHC6H5OR + NaOSO2OHRXNaOHH2O ROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H5五

12、、成酯反应五、成酯反应酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。1.1. 醇与硝酸、亚硝酸等无机酸的反应醇与硝酸、亚硝酸等无机酸的反应亚硝酸甲酯亚硝酸甲酯硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）（硝化甘油）CH3OH + HONO2 CH3ONO2 + H2OH+CH3OH + HONO CH3ONO + H2OCH2O NO2CH2O NO2CH2O NO2CHO NO2CH2O NO219 2. 醇与有机酸的反应醇与有机酸的反应醇醇羧酸羧酸酸催化下酸催化下缩合反应缩合反应酯酯水水可逆反应可逆反应ROH + RCO

13、 OHH2SO4RCO OR + H2OCH3OH +COOHH2SO4COOCH3 + H2O甲醇甲醇(0.6 mol)苯甲酸苯甲酸(0.1 mol)苯甲酸苯甲酸甲基甲基酯酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。使平衡向右移动。20六、氧化反应六、氧化反应RCH2OH RCHO RCOOHR2CHOH+ HCOOHH+R2C=CH2氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂RCRO氧化剂氧化剂RCRO氧化反应一般都是在溶剂中进行的。氧化反应一般都是在溶剂中进行的。R2COHCH321醇的各类氧化反应醇的各类氧化反应氧化剂氧化剂 一级醇一级

14、醇 二级醇二级醇 三级醇三级醇 特点和说明特点和说明新制新制MnO2烯丙位烯丙位苯甲位苯甲位一级醇一级醇醛醛醛（产率不高，醛（产率不高，不用。）不用。）醛醛2醛或醛或1醛醛+1酮酮2甲醛甲醛+1甲酸甲酸二级醇二级醇酮酮中性中性不饱和键不受影响不饱和键不受影响沙瑞特（沙瑞特（Sarett)Sarett)试剂试剂CrO3+稀稀H2SO4酮酮酮酮酮酮CrO3 吡啶吡啶琼斯琼斯(Josen)试剂试剂弱碱，反应条件温和，弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。不饱和键不受影响。稀酸，反应条件温和，稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响不饱和键不受影响。醛（产率很高）醛（产率很高）酸性酸性 (H(H3 3PO

15、PO4 4) ) ，其它基团不受影响。其它基团不受影响。费慈纳费慈纳- -莫发特试剂莫发特试剂(Pfitzner-Moffatt)(Pfitzner-Moffatt)邻二醇邻二醇丙三醇丙三醇（HIOHIO4 4）二环己基碳二亚胺二环己基碳二亚胺(DCC)+(DCC)+二甲亚砜二甲亚砜(DMSO)(DMSO)22FCH2CH2CH2OHK2Cr2O7H2SO4,H2OFCH2CH2COHO3氟氟1丙醇丙醇3氟丙酸氟丙酸 (74%)CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7, 稀稀H2SO4, 50%CH3CH2CH2CHObp 117.7 C Cbp 75.7 C C为了避免醛进一步被氧化，需将

16、产物蒸出：为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备限于制备bp 33o o 2 2o o 1 1o o机理：机理：25八八、 酚芳环上的反应酚芳环上的反应1.1.卤代卤代( (化化):):2.2.磺化、硝化磺化、硝化: :避免避免氧化氧化263.Friedel-Crafts3.Friedel-Crafts反应反应: :抗氧剂和食品防腐剂抗氧剂和食品防腐剂4.Kolbe-Schmitt4.Kolbe-Schmitt反应反应: :机理：机理：5. 与甲醛缩合与甲醛缩合-酚醛树脂、杯芳烃酚醛树脂、杯芳烃:27对叔丁基杯对叔丁基杯4芳烃芳烃6. 与丙酮缩合与丙酮缩合-双酚双酚A及环氧树脂及环氧树

17、脂:环氧树脂环氧树脂双酚双酚A28 9.5 .5 醇、酚的制备醇、酚的制备一、实验室制备：一、实验室制备：1.1. 由烯烃制备由烯烃制备 烯烃羟汞化烯烃羟汞化- -去汞还原反应去汞还原反应HD(CH3)3CHHg(OAc)2, H2OTHFNaBH4NaOH 0oCHgOAc:OH2+-H+如果用如果用ROHROH代替代替H H2 2O O，产物，产物可以是醚，反应称为烷氧可以是醚，反应称为烷氧汞化汞化- -去汞还原反应去汞还原反应该反应的特点是：（该反应的特点是：（1 1）无重排，（）无重排，（2 2）反式加成，（）反式加成，（3 3）符合马氏）符合马氏规则（规则（4 4）反应条件温和。）反

18、应条件温和。-AcO-(+)H2OHgOAc(+)+HHD(CH3)3CHOHgOAc(+)HHHD(CH3)3CHO(+)Hg(OAc)2,29反应特点反应特点: 相当于相当于H2O分子加在双键两端；分子加在双键两端； 加成方向符合马氏规则加成方向符合马氏规则; 无重排产物无重排产物羟汞化羟汞化脱汞反应脱汞反应CH3(CH2)3CHCH2 Hg(OAc)2/H2O NaBH4CH3(CH2)3CHCH3OH1己烯己烯 2己醇己醇(96%)硼氢化硼氢化氧化反应氧化反应1癸烯癸烯 2癸醇癸醇(93%)CH3(CH2)7CHCH2 B2H6, 二二甘甘醇醇 H2O2, OH-CH3(CH2)7CH

19、2CH2OH30烯烃制醇的方法比较烯烃制醇的方法比较反应方式反应方式反马氏规则反马氏规则直接水合直接水合间接水合间接水合羟汞化羟汞化- -还原还原硼氢化硼氢化- -氧化氧化选选 择择 性性马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则立立 体体重重 排排重重 排排反加，不重排反加，不重排顺加，不重排顺加，不重排条条 件件酸酸 性性酸酸 性性接近中性接近中性条件温和条件温和产率高。产率高。还原，碱性还原，碱性中性中性条件温和条件温和产率高产率高氧化，碱性氧化，碱性1 11 12 22 2312.2.由卤代烃制备醇由卤代烃制备醇（1 1）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOHNaOH水解。水解。 AgOHAgOHH2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2OCH2ClNaOH -H2ONaOH -H2OCH2OHOHCl3. 3. 用格氏试剂制备醇用格氏试剂制备醇H+， H2OCROMgXCROHC=O +