本文通过查阅相关文献

1、本文通过查阅相关文献，研究聚羧酸高效减水剂的作用机理及各官能团作用，确定以先酯化后聚合的方式合成AMPS改性的减水剂，并确合成方案。（a）以聚乙二醇（1000）、聚乙二醇单甲醚（1000）为原料分别和丙烯酸进行酯化反应得到聚乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯；（b）聚乙二醇丙烯酸酯与甲基丙烯磺酸钠盐和丙烯酸进行共聚合成聚羧酸高效减水剂；（c）甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯与甲基丙烯磺酸钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸进行共聚合成AMPS改性的减水剂。此外还研究了原料配比、反应温度和催化剂用量等因素对酯化率和减水剂性能的影响，得到了最佳的合成工艺：在90下，催化剂用量为单体总

2、质量的5%，摩尔比为n(AA):n(MPEG)=2:1的配比下合成酯化大单体。将酯化大单体和AA混合在一起，滴加过二硫酸钾和甲基丙烯磺酸钠（用部分AMPS替代甲基丙烯磺酸钠）在80下进行反应，合成AMPS改性的减水剂，并用红外光谱表征它的结构，红外图谱中羟基（-OH）、羧基（COOH）、磺酸基（SO3H）、羰基（C=O）、醚基（O）、酯基（OCO）峰的出现，证实实验成功合成了AMPS改性的减水剂。1前言随着现代建筑施工技术的发展使得人们对大自然的改造变得越来越随心所欲，特别是新型高技术混凝土的开发和应用。众所周知在混凝土技术发展的进程中，高效减水剂（High Range Water Reduc

3、er，HRWR）的开发和应用是继钢筋混凝土技术之后混凝土技术领域的又一次技术飞跃。近些年来，混凝土材料被大幅度的开发和利用，主要是依赖于一系列的化学外加剂的合成，特别是高效减水剂的开发和应用的普及。聚羧酸高效减水剂（Polycarboxylatates High Performance Water-reducing Admixture，简称PCA）含有聚醚侧链，不仅具有混凝土收缩率低、高减水率、控制坍落度损失和掺量低的优点1，是现代高性能混凝土2的重要组成部分，而且可以大量利用工业副产品和废弃物作填料，因此应用更加广泛。我国新型高技术混凝土的研究开始于1967年。在这个过程中，前期的研究主要是

4、强度等级为C60及其以上的混凝土（高强混凝土），高强混凝土大部分主要是为了满足特定的建筑工程的要求，1975后高性能混凝土才开始被普遍应用。而混凝土外加剂是混凝土中除了水泥、石、砂、水、矿物掺和料之外的第六组分3，聚羧酸高效减水剂作为外加剂中的一种，在其中的用量最大。1.1减水剂的定义及分类 减水剂又称塑化剂4是指：在水灰比（W/C）保持不变的情况下，能够提高混凝土的和易性(混凝土在拌和过程中的施工性能)，或者是在保持和易性不变的情况下，降低拌合用水量、提高混凝土强度的一种外加剂。减水剂的作用包括：减少单位拌合用水量，增加水化效率，增加混凝土的强度，节省水泥的使用量。可以有效防止混凝土成分的离

5、析，改善还尚未凝固的混凝土和易性。可以提高混凝土的减水率以及在水、油等压力作用下抵抗渗透能力，避免混凝土建筑漏水，延长建筑工程的寿命、防止建筑物内部钢筋的电化学腐蚀等作用。减水剂不但有效地提高了混凝土的力学性能，并且提供了简单、易行的施工工艺条件。减水剂的种类很多，日本在1981年新编的混凝土工学手册中介绍，参加日本混凝土协会的单位生产的混凝土减水剂产品有80多个，其中如花王石碱株式会社生产的“玛依太”减水剂就有15个牌号，日营公司生产的“普浊里”减水剂也有15个牌号。我国目前生产及应用的减水剂已有40多个牌号4。减水剂可按化学组分来分类，或按其对水泥凝结时间的影响来分类，也可按其是否引入气泡

6、来分类。减水剂一般在减水的同时，一般还有降低水泥或石膏水化速度和水化热、延长凝结时间、在混凝土拌合物在拌和过程中引入空气而形成大量微小、封闭而稳定气泡或提高混凝土的早期强度，并且对后期强度无显著影响等作用。因此，国外又将减水剂分为标准型减水剂，引气减水剂（美国AE剂），缓凝减水剂和早强型减水剂等。现将国内减水剂按化学成分的分类如下：1.1.1木质素系减水剂主要成分为磺化木质素，是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品，可用作混凝土减水剂、耐火材料、陶瓷等。1935年,美国人首先研制成功了以木质素磺酸盐为主要成分的混凝土减水剂,并在当年取得了木质素磺酸盐的专利权。木质素磺酸盐是一类分子量分布范围较宽的阴离子

7、型高分子表面活性剂,其基本组分是苯甲基丙烷衍生物分子式大致如图1.1所示。目前国内研究及应用得较多的有：木质素磺酸钠、M型、CH、JM-等。木质素磺酸盐减水剂在混凝土中的掺量一般为水泥质量的0.3%0.4%,减水率约11%。在保持混凝土拌合物的流动性、粘聚性及保水性和水泥使用量不变的情况下,该类减水剂可使混凝土的抗压强度大大的提高，在保持（W/C）不变的情况下,可使混凝土拌合物流动性、粘聚性及保水性增强，保持混凝土强度和流动性等性能不变的情况下,可节约水泥用量约11%。该类减水剂还具有一定引气和缓凝作用5。木质素磺酸盐减水剂以木质素磺酸钙（木钙）为主,还有木质素磺酸镁（木镁）、木质素磺酸钠（木

8、钠）等3。三种木质素磺酸盐在综合性能、经济成本、适应性上各有优势。这类减水剂虽具有一定的减水作用，但分散作用较小，并有相当大的引气作用，对水泥的凝结硬化有一定的推迟作用，可使混凝土水化热最高峰推迟出现。1.1.2糖蜜类减水剂糖蜜类减水剂在20世纪50年代的工程应用中已有记载4，它是以制糖工业的副产品-糖蜜与石灰水作用的物质（糖化钙），或是经过发酵提取酒精后的废液。主要成分有酵母残体、蛋白质、多种有机酸盐和部分残糖。由于糖类的来源不同，有甘蔗糖蜜，甜菜糖蜜，故其成分也有所不同。其掺量一般为水泥用量的0.2%3%,减水率为5%10%。该类减水剂有很大的强亲水性的羟基,其分散减水机理以降低水泥颗粒界

9、面能效应和水化膜润滑作用为主,是一种非引气缓凝型减水剂。糖蜜类减水剂的特点是缓凝性强。25时,混凝土中掺入0.3%的蜜糖类减水剂,混凝土的凝结时间可延长3至4小时,掺量越高,缓凝作用越显著。1.1.3腐植酸盐减水剂1959年,日本专利5公开了一种腐植酸盐减水剂,它是以草炭、泥煤或褐煤等为主要原料，用水洗碱容、碱式磺化、蒸发浓缩、喷雾干燥等工艺过程而制得。主要成分为腐植酸盐，其掺量一般为水泥用量的0.2%0.3%,减水率6%10%。当水泥颗粒表面附着腐植酸盐减水剂后，其表面的电位会不断地降低,并增强其表面与水的化合反应，且还具有一定的引气作用（引气量3%6%）。该类减水剂的减水机理主要是静电斥力

10、、水化膜润滑作用及引气隔离作用，分子式如图1.2所示。1.1.4水溶性树脂其中有代表性的是磺化三聚氰胺甲醛缩合物，又称蜜胺树脂。这类减水剂效应高，分散作用强，可降低析水性，引气也很少，促进初期水泥水化作用，使初期水泥水化热较大，对水泥水化起某种催化作用，可提高混凝土早起强度4。1.1.5复合减水剂及其他为改进减水剂的某些性能（如既减水有早强）及降低成本，采用早强剂与价格较低的减水剂复合，以达到上述目的，如UNF-3、FFT、MS-F、JM-等。1.2减水剂的发展历程减水剂的发展起源于20世纪30年代，最初的减水剂均用于混凝土中，干粉砂浆中采用的减水剂均为混凝土减水剂。从20世纪30年代开始，英

11、国、美国、日本等国家已经在各种建筑工程中开始使用减水剂8。这个阶段使用的减水剂主要包括木质素磺酸钠、送香酸钠及硬脂酸皂等有机物。随着建筑业的快速发展，普通减水剂在这个时期得到了广泛应用和快速的发展。从20世纪60年代到80年代，是高效减水剂的合成与应用阶段，即三聚氰胺系、萘系高效减水剂得到了较大的发展。1962年花王株式会社服部的键一博士研制出了以-萘磺酸钠盐甲醛缩合物为主要成分的高效减水剂。1964年原联邦德国研制出了以三聚氰胺磺酸钠盐甲醛缩合物为主要成分的高效减水剂。这个时期产品的主要特点是：通过硫酸盐化反应得来，减水率较高，但是混凝土流动性的效果较差。由于一些技术的缺陷与生产技术的不成熟

12、，这个时期使得混凝土高效减水剂的质量和性能交低。20世纪90年代初，伴随着美国在1990年对新型高技术混凝土（HPC）概念的正式提出，萘磺酸盐甲醛缩合物、改性的木质素磺酸钠盐、氨基磺酸系以及聚羧酸系高效减水剂得到了迅速的开发与应用。随着制备萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂的原材料日益缺乏与价格上涨以及现代施工建筑的要求越来越高。因此急需开发出非萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂。人们对氨基磺酸系、聚羧酸系高效减水剂的研究制备更加重视。日本是研制与应用高效减水剂最成功的国家之一。目前，日本高效减水剂的应用变化情况是氨基磺酸系、聚羧酸系减水剂的数量在增加，萘系、三聚氰胺系数量在减少，而且聚羧酸系的应用最大8

13、。2高效减水剂的概述高效减水剂是一种减水率高、缓凝和引气作用极小的混凝土外加剂。在不改变混凝土工作的条件下，它能大幅度地减少混凝土用水量，并且显著地提高混凝土强度；或在不改变混凝土用水量的条件下，能显著地改变混凝土的工作性能。特别在高性能混凝土的应用中扮演着非常重要的角色,高效减水剂作为外加剂中的一个品种,在其中用量最大,其掺入量不大于水泥质量的5%,主要起3个不同作用：（1）提高混凝土的浇注性；（2）在给定工作条件下,减少（W/C）,提高混凝土抵抗环境介质作用并长期保持其良好的使用性能和外观完整性能；（3）在保证混凝土浇注性能和强度不变的情况下,减少水和水泥的用量,能有效防止混凝土失去水分而

14、收缩、水泥水化放热等引起混凝土性能缺陷的因素；因此，它问世以后发展迅速，并对推动混凝土工艺及材料性能的发展、对混凝土技术及建筑业的现代化都具有深远的意义。我国高效减水剂的主要品种有萘磺酸盐甲醛缩合物，其商品有NF、FDN、UNF、SN-等，古马隆树脂磺酸盐CRS,多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物AF，此外还有蜜胺磺酸盐甲醛缩合物SM等4。2.1聚羧酸高效减水剂的分类及特征聚羧酸系减水剂总体上可分为两大类：一类是以马来酸为主链接枝不同的聚氧乙烯基（EO）或聚氧丙烯基（PO）支链；另一类以甲基丙烯酸为主链接枝EO或PO支链。此外，也有烯丙醇类为主链接枝EO或PO支链。聚羧酸系减水剂的特点是在主链上带多个活

15、性基团，并且极性很强，侧链带有亲水性的聚醚链段，而且链较长、数量多，疏水基的分子链段较短、数量少。通过极性基与非极性基的比例调节引气性，一般非极性基比例不超过30%；通过调节聚合物分子量来增大减水性，提高质量稳定性；调节侧链分子量，增加立体位阻作用而提高分散性保持性能。按照各自的化学组成和结构将聚羧酸系减水剂分为以下四种：酯型、醚型、酰胺/酰亚胺型减水剂以及两性型聚羧酸减水剂。（1）第一种酯型减水剂：甲基丙烯酸甲酯共聚物。这种减水剂以大单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MAA-MPEG）与甲基丙烯酸（MAA）9,10为原料，在引发剂的作用下，采用自由基共聚的方法合成的。减水剂的侧链和主链之间靠酯

16、键连接，因此，该类减水剂也被称为酯型减水剂，其分子结构如图2.1所示。（2）第二种醚型减水剂：烯丙基醚类聚羧酸减水剂。其分子结构的主要特点是侧链和主链之间是靠醚键（O）相连接的，因此被称为醚型减水剂。它主要由聚氧乙烯基醚类大单体与不饱和羧酸共聚合成的，常用的大单体原料有异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）、烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）等，其分子结构如图2.2所示。（3）第三种酰胺/酰亚胺型减水剂：酰胺/酰亚胺型减水剂。它的特点是将含有环氧丙烷（PO）环/氧乙烷（EO）的卤氮化合物接枝到带有甲氧基的聚酯大单体与甲基丙烯酸的共聚物上面接枝所而制得到的。最初这种减水剂是由

17、美国的 Grace 公司开发出来的，其分子结构如图2.3所示。聚羧酸减水剂：两性型聚羧酸减水剂。瑞士的 SIKA 公司在2002年研发出了该类减水剂，它是由聚乙烯乙二醇支链与聚酰胺11合成的，价格比较昂贵。当今市场上绝大多数的聚羧酸减水剂是第一种 PC 和第二种 PC，第三种 PC 和第四种PC由于价格均比前两种高，所以都还处在实验室研究阶段，其分子结构如图2.4所示。2.2聚羧酸高效减水剂的作用机理由于混凝土的内部结构、作用过程复杂，在建筑施工过程中人们往往关注减水剂使用后的混凝土拌合物的效果，因此对减水剂的分子结构以及减水作用机理的研究相对较少。随着聚羧酸系高性能减水剂不断发展，对高性能减

18、水剂分子在水泥粒子表面的分散作用机理、吸附状态的研究逐渐增多。目前，对聚羧酸高效减水剂作用机理的研究主要有以下几种理论。 2.2.1 DLVO稳定理论DLVO理论（DLVO theory）分别于1941年由德亚盖因（Derjguin）、兰多（Landau），1948年弗韦（Verwey）、奥弗比克（Overbeek）提出12，因此通常简称为DLVO理论。减水剂掺入新拌混凝土中后，减水剂分子定向吸附在水泥颗粒表面，部分极性基团指向液相，由于亲水极性基团的电离作用，使得水泥颗粒表面带上电性相同的电荷，并且电荷量随减水剂浓度增大而增大直至饱和，从而使水泥颗粒之间产生静电斥力，是水泥颗粒絮凝结构解体，

19、颗粒相互分散，释放出包裹与絮团中的自由水，从而有效地增大拌和物的流动性。磺酸根静电斥力作用较强；羧酸根离子静电斥力次之；羟基和醚基静电斥力作用最小。2.2.2空间位阻理论 聚羧酸减水剂吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗粒表面形成一层具有一定厚度的聚合物加强水化膜。当水泥颗粒表面形成的这种双电层且发生侵占其他水泥颗粒空间的现象时，水泥颗粒之间才会产生排斥力。这种由于聚合物吸附层靠近重叠层二产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力，称为空间位阻斥力。而且重叠的越多，颗粒之间产生的斥力就越大。因此聚羧酸减水剂能保持水泥浆流动度不损失的原因主要与水泥粒子表面减水剂高分子吸附层的立体排斥力有关，是立体排斥力保持

20、了其分散系统的稳定性8。2.2.3吸附层理论聚羧酸减水剂分子在水泥颗粒表面形成定向吸附，使得水泥颗粒表面上形成一层较厚的外加剂吸附层。这层吸附层所带的电荷使得水泥颗粒表面的电位绝对值增大，即静电排斥力增大，同时吸附层本身也增加了水泥颗粒的静电分散能力。因此，扩散层的滑移面向外推移，使反号离子与颗粒表面距离增加阻止水泥产生絮凝。另外R-COO-与Ca2+作用形成络合物，降低溶液中的Ca2+浓度，延缓氢氧化钙形成结晶，减少C-S-H凝胶的形成，延缓了水泥的水化；减水剂对水泥粒子产生齿形吸附，以及分子中的醚键，能形成较厚的亲水性立体保护膜，提供了水泥的分散稳定性，但这些机理都还有待于进一步的研究和验

21、证。2.2.4水化膜润滑作用理论聚羧酸高效减水剂分子结构中大都包含有羟基（OH）、磺酸基（OS3H）、羧基（COOH）、醚键（O）、胺基（NH2）等强极性的亲水性的官能团13。当向体系中加入聚羧酸减水剂后，因为这些亲水性强的官能团的作用减水剂分子将会被定向吸附在水泥颗粒表面，并且这些活性极性基团能与水缔合形成氢键，水泥颗粒表面也因此而产生一层水化膜，这种水化膜很稳定而且具有一定的机械强度。由于水泥颗粒被减水剂溶液润湿因此增强了其相互之间的滑动能力，但是相互聚集的水泥颗粒也会因为润湿作用而相互分散开来，从而释放被包裹的自由水，水泥的流动性能也因此保持在一种比较好的状态，所以水泥的流动性能能够保持

22、在一种比较良好状态，宏观上表现为混凝土拌合物的流动性增大，工作性能良好。2.3聚羧酸高效减水剂的合成方法随着科学技术的不断发展人们对聚羧酸高效减水剂的研究越技术越来越成熟，合成聚羧酸减水剂的方法也都是殊途同归。从目前所收集的资料来看，聚羧酸系减水剂合成方法大体上可分为可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法、原位聚合与接枝等几种8。2.3.1可聚合单体直接共聚可聚合单体直接共聚是以具有较高聚合活性的不饱和大单体为原料然后混合一定配比的其他原料再直接在用溶液环境下聚合得到产品。株式会社日本触媒公司在装有温度计、滴液漏斗、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝管的玻璃反应容器中，装入500份水，搅拌下通氮气除去氧

23、气，在氮气保护下加热到80，接着在4h内滴加混合了250份短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、50份长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、200份甲基丙烯酸酯、150份水和13.5份链转移剂3-硫代乳酸的单体水溶液以及40份10%过硫酸铵水溶液。滴加完毕后，在1h内滴加10份过硫酸铵水溶液并保温1h，得到平均分子量为15000的聚合物水溶液8。清华大学李崇智等人将聚乙二醇（聚合度23）和丙烯酸在85的条件下酯化2-5h，得到的聚氧乙烯基单丙烯酸酯（PA23），然后再将1.25mol的PA23缓慢加入到1.5mol甲基丙烯磺酸钠（MAS），5.0mol的丙烯酸（AA）以及适量的引发剂混合水溶液中，在70下

24、共聚1-2h后，再加入引发剂，在70-80下继续反应3-5h，中和得到15%-30%的聚合物溶液，在水灰比为0.29的情况下，相应丙烯酸系减水剂固体含量为0.5%时测得的水泥净将流动度达320mm。2.3.2聚合后功能化法这种方法主要是利用已有的的聚合物进行改性，通常采用已知相对分子质量的聚羧酸，再与聚醚在催化剂作用下在较高温度下通过酯化反应进行接枝。据报道，用烷氧基与聚羧酸接枝。由于聚羧酸在烷氧基胺中是可溶的，酰亚胺化比较彻底，反应时，胺反应物加量一般为-COON摩尔数的10%-20%，反应分两步进行，先将反应混合物加热到高于150，反应1.5-3h，然后降温到100-130加催化剂反应1.

25、5-3h，即可得到所需产品14,15。这种方法也存在很大问题：现成的聚羧酸产品和规格有限，聚羧酸和聚醚的相溶性不好，调整其组成和分子量比较困难，酯化实际操作困难。另外，随着酯化的不断进行，水分会不断逸出，会出现相分离。2.3.4原位聚合与接枝这种方法16集聚合和酯化为一体，以羧酸类不饱和单体为反应介质，工艺简单，生产成本低。有人把丙烯酸、对苯二酚、过硫酸铵的混合液逐步滴加到装有分子量为1000的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的水溶液，先在60下反应50min后，升温到90，在氮气保护下不断除去水分（约60min），加入过硫酸铵升温到125，反应1h进一步接枝到成品。这种减水剂得到的混凝土具有良好的低引

26、气性、流动性、低坍落度、硬化混凝土高强度同时添加量少等特点。王立宁等人用甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚通过酯化反应制备了大单体甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，酯化率大约为96.8%；甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸，饱和硫酸铵,丙烯酸等通过溶液共聚合，制备了聚羧酸系减水剂；当掺水泥质量为0.3%时，保塑性好。90min流动度还能保持在230mm以上；当（W/C)较低时，该减水剂仍具有良好的分散性能和适应性。93聚羧酸高效减水剂的研究现状和存在的问题聚羧酸系减水剂除具有更性能减水（减水率可达35%）、改善混凝土孔结构和密实程度等作用外，还能控制混凝土的坍落度损失，更好地控制混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。

27、它与不同类的水泥都有较好的相溶性，即使在用量很少的情况下，也能使混凝土具有较高的流动性，并且在低（W/C）时具有粘度低及坍落度损失小的优点。因此在众多系列减水剂中，聚羧酸系减水剂的开发与应用最普及。可以预见，21世纪使用混凝土外加剂将主要是聚羧酸系减水剂。但同时随着它普及也不断暴露出了一系列的问题8。3.1国外的研究现状近年来，在发达国家有许多关于研究开发具有许多优越性能的聚羧酸系减水剂的报道，研究已从改性磺酸系超塑化剂逐渐向研究聚羧酸系的减水剂。日本是最早研究和应用聚羧酸系减水剂的国家，也是最成功的国家。日本在聚羧酸盐系列减水剂的研究中主要以马来酸酐及丙烯酸为主，且大多数是在溶剂体系中合成。

28、据报道，1995年后日本使用聚羧酸系减水剂的量已经超过了萘系减水剂的；1998年聚羧酸产品占日本所有高性能AE产品总量的60%以上；更然人惊奇的是到2001年时，聚羧酸减水剂在AE产品的百分比超过了80%。在欧美关于聚羧酸减水剂的研究也不少，同样也是在溶剂型体系中完成的。目前，国外有许多研究者还将重点放在苯乙烯、聚氧乙烯与马来酸酐的研究。3.2国内的研究现状我国目前在聚羧酸系减水剂的研究领域尚处于起步阶段。随着我国国民经济的发展、建筑工程的需要及国家政府政策的扶持，许多公司和单位取得了一些较好的科研成果。但聚羧酸系减水剂依然没有得到普遍的应用，只有少量用作坍落度损失控制剂与萘系减水剂复合。近些

29、年来，研究人员主要通过研究减水剂的分子结构来探索聚羧酸系减水剂的合成方法。从国内期刊的相关论文看，国内对聚羧酸系减水剂产品研究还处于试验室研制阶段、可供合成聚羧酸系减水剂的材料比较有限、生产工艺、减水剂的性能提高等许多方面还有待进一步改善。3.3聚羧酸高效减水剂存在的问题虽然减水剂具有掺量低、分散效果好以及提高混凝土的保水性，流动性和黏聚性等一系列优点，但同时也存在一些缺陷。主要有以下几点：（1）聚羧酸减水剂的固含量低导致产品的包装和运输成本高；（2）我国不能自主生产聚羧酸系减水剂的原材料，16这一直制约着我国聚羧酸系减水剂的生产应用和研究；（3）众所周知，我国地域辽阔，每个地方的气候各不相同

30、，所以水泥的适应性成为亟待解决的问题；（4）聚羧酸减水剂与水泥之间也存在相容性问题，例如较大坍落度损失、假凝或凝结的严重滞后等现象。4本课题的提出与研究聚丙烯酸高效减水剂分子的长侧链是决定聚羧酸减水剂性能的重要因素主要起静电斥力作用和起空间位阻作用。烯丙基是一种具有链转移和自阻聚作用的基团，其双键位的亚甲基可以吸附自由基而生成比较稳定的中间产物，因此能够阻碍自由基聚合的链增长。甲基丙烯磺酸钠分子中磺酸基具有很强的吸电子作用能够加强其链转移和自阻聚作用。当增大甲基丙烯磺酸钠的用量时，会使聚羧酸减水剂的分子量降低，聚合反应不完全，同时减水剂分子中的磺酸基相对数量也难以提高。为了验证上述分析，进一步

31、深入探讨减水剂分子的结构与性能的关系，我们采用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）替代部分甲基丙烯磺酸钠。因为AMPS分子中不含氢，不仅更易聚合，还可以有效避免链转移作用和提高减水剂分子中的磺酸基数量，所以，我们采用活性较高的AMPS作为磺酸基单体。4.1研究的目的与意义随着世界各国经济的飞速发展以及各国对能源、资源保护要求的日益增长，大量的工业废渣、工程废料等被作为水泥的复合材料。高效减水剂使这些废渣和掺和料应用于配置高性能混凝土成为了可能，使资源得以循环综合利用，极大地改善了混凝土性能和发展前景。其中建筑业的发展是有目共睹的，行走在高楼大厦的现代城市中，你不得不承认减水剂在其背后扮演

32、着至关重要的作用。但是，由于我国在高效减水剂这方面的研究还不够深入，很多的技术问题还无法解决，所以研究制备高效的减水剂这一问题亟待解决。4.2研究的主要内容（1）分别以聚乙二醇（1000）和聚乙二醇单甲醚（1000）为原料与丙烯酸酯化得到聚乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（2）用AMPS部分替代甲基丙烯磺酸钠，通过与丙烯酸、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯引发剂的作用下进行共聚，合成AMPS改性聚丙烯酸高效减水剂。（3）此外还研究了原料配比、反应温度和催化剂用量等因素对酯化率和减水剂性能的影响。5 AMPS改性的减水剂的制备与性能研究首先以聚乙二醇（1000）和丙烯酸为原料酯化得到聚乙二醇丙烯酸酯

33、，聚乙二醇丙烯酸酯进一步与丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠在引发剂的作用下聚合得到聚乙二醇接枝的聚丙烯酸高效减水剂。其分子结构设计如下图所示。其次以聚乙二醇单甲醚（1000）和丙烯酸为原料经酯化合成甲氧聚乙二醇丙烯酸酯，用AMPS部分替代甲基丙烯酸钠，并加人一定的丙烯酸在引发剂的作用下合成AMPS改性的减水剂。其分子结够设计如下图所示。5.1实验试剂和仪器 本实验使用的原料试剂和实验仪器如表5.1和5.2所示。5.2聚乙二醇接枝的聚丙烯酸高效减水剂的合成聚乙二醇接枝的聚丙烯酸高效减水剂的合成工艺流程如图5.1所示。本实验采用直接酯化法。将聚乙二醇（1000）与丙烯酸按一定的比例在催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂

34、对苯二酚的作用下在90恒温下反应6h酯化得到聚乙二醇丙烯酸酯的大单体混合物，并测定酯化率，然后用5%的NaOH溶液洗涤、分液，再经饱和NaCl洗涤、分液，最后经旋转蒸发器减压蒸馏得到纯度较高的酯化大分子单体。将得到的大分子单体与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠按一定比例混合，在引发剂过二硫酸钾的作用下在80恒温下反应4h，冷却后滴加30%的NaOH溶液，调节pH至弱碱性，然后加入适量的蒸馏水稀释至一定的固含量，即得减水剂产品。其反应方程式如图5.2所示。5.3酯化条件对合成大分子单体的影响（1）酯化率测定取一定量酯化后的产物用一定浓度的NaOH溶液滴定，记录消耗的液量并计算反应后体系的剩余酸的量，进而计

35、算聚乙二醇的酯化率。根据反应体系前后酸的量的变化来计算酯化率，计算公式如下： 酯化率=（M1-M2）/MPEG*100%其中M1反应前酸的物质的量；M2反应后测定的酸剩余的物质的量；MPEG反应体系中聚乙二醇的物质的量。（2）丙烯酸用量对酯化率的影响酯化反应进行的极限是达到平衡，因此聚乙二醇和丙烯酸都不可能完全反应。由于剩余的丙烯酸在提纯大单体时可以被NaOH溶液中和下一步聚合反应中，所以实验时一般让丙烯酸过量，从而提高聚乙二醇的转化率。 图5.3表明，当丙烯酸与聚乙二醇按1:1比例反应时，酯化率只有70%左右。随着丙烯酸用量增加时酯化率明显提高，当酸醇比例为2:1是酯化率能达到90%多，但随

36、着丙烯酸用量进一步的增加，酯化率反而有所下降，当酸醇比例为5:1时酯化率只有80%左右。因此酸醇比选择2:1为宜。（3）催化剂用量对酯化率的影响催化剂是一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质。酯化反应是一个可逆的过程，而催化剂既能加快正反应的速率同时也能加快逆反应的速率，所以控制好催化剂的用量的对提高酯化率起着至关重要的影响。图5.4表明，当催化剂用量为1%时，酯化率只有82%左右，不过随着催化剂用量的增加，酯化率也随着升高。当催化剂用量达到5%时酯化率达到最高的85%左右，但随着催化剂用量的进一步增加，酯化率反而呈现下降趋势，因此催化剂用量以5%为宜。5.4 AMPS改性的减水剂的合成AMPS改性的减水剂的合成工艺流程图如图5.5所示。本实验也同样采用直接酯化法。将聚乙二醇单甲醚与丙烯酸按一定的比例混合，并加入催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂对苯二酚在90恒温条件下反应6h得到甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的混合物，然后测定酯化率；将得到的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯用5%的NaOH溶液洗涤、分液，再经饱和NaCl洗涤、分液，最后经旋转蒸发器减压蒸馏得到纯度较高的酯化大分子单体。将得到的大分子单体与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和AMPS按一定比例混合，在引发剂过二硫酸钾的作用下在80