利用碳纳米管二氧化钛纳米复合材料光催化降解PPCPs

1、利用碳纳米管-二氧化钛纳米复合材料 光催化光催化降解降解PPCPs演示者演示者：2015.10.26主要内容PPCPs简介主要来源环境中残留的典型PPCPsPPCPs在水体中残留处理方法碳纳米管-二氧化钛纳米复合材料光催化降解方法、效果 PPCPS简介简介1 药品和个人护理用品(Pharmaceuticals and Personal care products, PPCPs)是一类新的有机污染物，通过人体排泄、生产过程废弃、医疗过程废弃，甚至违法、过期药品流入市场等不同途径进入环境。PPCPs成分复杂，毒性强，难生化降解，易在环境聚集，通过食物链富集作用危害人类健康，产生慢性毒性。由于该类物

2、质在被去除的同时也在源源不断地被引入到环境中，人们还将其称为“伪持续性”污染物。PPCPs简介PPCPs发展简介发展简介 PPCPs直到上个世纪90年代才被认定为一类新的微量有害污染物。从最初使用起，PPCPs就可能已经残留于环境中，但人们当时忽视了这类物质将会威胁到人类。 1999年，美国环保署研究和发展办公室对水环境中PPCPs展开研究，将PPCPs定义为一种新环境污染物，并开设了介绍其研究进展的主页。 同年，Daughton和Ternes发表了第一篇关于PPCPs的文献综述(Daughton and Ternes, 1999)，从此对PPCPs展开了更深入的研究。 在我国，关于PPCPs

3、在环境中残留问题的研究才刚刚起步，相关报道相对较少，2010年3月农工党中央向全国政协十一届三次会议提交了关于对PPCPs类新型水体污染物加强监管的建议的书面发言，预示着我国对这类有害污染物引起的污染问题逐渐重视起来。 2PPCPs主要来源主要来源 1)日常生活中，医用药品是PPCPs最主要的来源，它被人体或动物摄入后，只有少部分在体内发挥药效作用并被代谢分解，而大部分则以原药形式通过尿液或粪便进入水体中;个人护理用品也占有较大的比例，伴随沐浴、游泳等日常活动进入水体中;此外，生活中一些弃用的或过期的医用药物通过丢弃等方式最终也会汇入到水体中。 2）未经任何处理的农业废水、养殖废水的直接排放也

4、是环境中PPCPs的一个重要来源。如畜牧业、水产养殖业中所使用的兽药及其代谢产物大部分经过江河湖泊进入环境，甚至通过地表径流一与下渗作用污染地表水和地下水。 3) 来源于工业、医院的废水及固体废弃物中也会含有PPCPs，在固体废弃物被填埋处置后会渗透到地下水。 3环境中残留的典型环境中残留的典型PPCPS 4PPCPS在水体中残留在水体中残留地表水地表水 研究发现地表水中PPCPs的残留量为所有水源中最高的，且不同物质在不同地区随时间的变化具有差异性。地下水地下水 PPCPs进入地下水的方式具有多样性，包括垃圾填埋场的渗滤，污水管道系统的直接渗滤，受污染的地表水回灌地下水，已处理地表水的浅滩渗

5、滤等。饮用杯饮用杯水水 由于受水源污染影响，某些供水设施可能会存在污染问题，特别是当水源为受到污染的水库湖泊或地下水，或者饮用水净化技术不能去除PPCPs而进入水体，通过直接饮用方式进人体而造成危害。尽管饮用水受PPCPs污染的情况并不严重，但在一些国家和地区的饮用水中己检测出PPCPs的残留。PPCPs在水体中残留 5PPCPS处理方法处理方法活性炭吸附法 活性炭吸附是指利用活性炭的固体表面对水中的一种或者多种物质的吸附作用，可经济有效地去除污水中的多种有机污染物，以达到净化水质的目的，该技术目前己经开始应用于对污水中PPCPs的吸附去除。 活性炭的吸附能力和吸附速度是衡量吸附过程的主要指标

6、，与活性炭的结构类型、废水的pH,温度以及废水中有害物质的浓度均有关系(纪智玲，2006;张小漩，2005)。纪智玲.活性炭吸附法处理亚甲基蓝废水的研究.辽宁化工，2006, 35(4):205-206.张小漩.活性炭吸附法处理染料废水.厦门大学学报(自然科学版)，200544(4):542-545.膜分离技术 膜分离技术是采用以具有选择透过性的高分子分离膜为代表，在外力推动下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种新型分离技术。随着人工高分子膜的开发，膜分离中的微滤、超滤和纳滤所组成的水处理技术，对去除水中的微米级的颗粒优于常规水处理技术中的过滤能力，而且还具有常规过滤所不具备的纳米级微粒的去除能

7、力，可有效去除水中的悬浮物、细菌、无机物、有害有机物等杂质，因此该技术开始应用于去除污水中残留的PPCPs。但是研究表明(Clara et al., 2005)超滤膜不能完全有效截留PPCPs分子，对废水中全部PPCPs的去除效果大打折扣。 Clara M, Kreuzinger N, Strenn B, Gans O, Kroiss H. The solids retention timea suitable design parameter to evaluate the capacity of wastewater treatment plants to remove micropoll

8、utants. Water Research, 2005, 39(1):97-106.光催化氧化技术 活性炭吸附法和膜处理技术均属于物理处理法，这两种方法只能够去除部分PPCPs，并且主要通过吸附和过滤作用，在处理过程中存在着成本高且易失活的缺点，需要处理过滤膜或者添加活性炭。另外，膜价格昂贵且易被污染，活性炭根据其性质只能去除非极性的有机污染物，而多数PPCPs由于是极性分子，因此限制了这两种方法的广泛应用。 半导体光催化氧化技术是高级氧化技术的典型代表，以节能、高效、低价、无选择性、无二次污染、应用范围广、污染物降解彻底等优点，成为一种有重要应用前景的环境治理方法。(Fujishima,

9、1972， Fujishima, 2000) Fujishima A. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode.Nature, 1972, 238: 37-38. Fujishima A, Rao T N，丁ryk D A. Titanium dioxide photocatalysis. Journal of Photochemistrv and Photobiology C: Photochemistrl- Reviews, 2000, 1(I):1-21. 6碳纳米管碳纳米管-二氧化钛纳米二氧化钛纳

10、米复合材料制备复合材料制备 光催化氧化技术以其节能、高效、低价、无选择性、无二次污染、应用范围广、污染物降解彻底等优点，成为一种有重要应用前景的环境治理方法。但Ti02颗粒表面对有机污染物吸附能力有限，且仅在紫外光的激发下才能发生反应，对太阳光的利用率非常低，限制了其应用。 将MWNTs引入到Ti0:中制得M WNTs-Ti O:纳米复合材料，以期两者的复合能够提高Ti0:的光催化活性，使其具有可见光甚至太阳光响应，进而高效去除水体中PPCPs这类有机污染物. 通过水热法制备多壁碳纳米管(MWNTs)/Ti0:纳米复合材料用于可见光光催化产氢，研究表明MWNTs与Ti0:复合能够扩大Ti0:光

11、催化产氢的响应光谱至可见光区(420 nm)，在全光谱光照下产氢率达到8 mmol g- h-I，优于全光谱光照条件下Ti0:的产氢率。（Dal K al., 2009)Dal K, Peng T Y, Ke D N, Wei B Q. Photocatalytic hydrogen generation using ananocomposite of multi-walled carbon nanotubes and TiO-) nanoparticles undervisible light irradiation. Nanotechnology, 2009, 20: 125603一125

12、608.MWNTs-Ti0:纳米复合材料的制备 M WNTs-Ti O:纳米复合材料一的制备采用水热法合成(Dal et al., 2009). (1)酸处理MWNTs:按MWNTs-Ti0:复合纳米材料所需掺比率称取相对应质量的MWNTs，加入到稀HN O;溶液中，加热并搅拌保持微沸状态2 h。反复离心、去离子水洗涤MWNTs呈中性，烘干得到官能化的MWNTs; (2)于上述已官能化的MWNTs中加入Ti(S04)2, CTAB，使得Ti(S04)2: CTAB:H,O的摩尔质量比为1:0.12:100，剧烈磁力搅拌一段时间，充分混匀后转入50 mL水热反应釜中，100水热反应72 h; (

13、3)水热反应完成后取出反应釜自然冷却，倾去上清液得水热粗产物，加入蒸馏水:工业乙醇=1: 1的饱和NaCl溶液，离子交换反应24 h，再分别用去离子水和无水乙醇洗涤，最后所得固体于800C真空干燥箱干燥10 h; (4)对干燥产物进行热处理，400C M烧2h。冷却后取出再研磨即可获得相对应复合比的M)VNTs-Ti0:纳米复合材料。Dal K, Peng T Y, Ke D N, Wei B Q. Photocatalytic hydrogen generation using ananocomposite of multi-walled carbon nanotubes and TiO-) nanoparticles undervisible light irradiation. Nanotechnology, 2009, 20: 125603一125608. 7光催化光催化降解方法降解方法、效果、效果一般光催化降解过程可分为以下几个步骤。 以罗丹明B为目标降解物，在光源纳米复合材料的光催化作用下。将一定量的光催化复合材料和RhB(x10-5 mg/L)加入到玻璃光催化反应器中，避光磁力搅拌15 min确保RhB在光催化剂表面达吸附一脱附平衡，光照一定时间取出一定量反应液，经4000