普通化学：第四章 电化学基础

1、4.1 原电池原电池4.2 电极电势和电动势电极电势和电动势4.24.3 能斯特方程能斯特方程4.24.4 影响电极电势的因素影响电极电势的因素4.24.7 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护4.24.5 电极电势的应用电极电势的应用4.24.6 电解电解4.24.8 化学电源化学电源4.24.1 原电池原电池4.1.2 电极类型电极类型4.1.1 原电池的组成原电池的组成4.1.3 原电池的符号原电池的符号利用氧化还原反应产生电流的装置称为利用氧化还原反应产生电流的装置称为。2+Zn( ) + Cu ( )saq2+Zn ( ) + Cu( )aqs4.1.1 原电池的组成原电池的组成负极 氧

2、化反应Zn-2+Zn-2enZ正极 还原反应Cu2+-Cu+2eCu 原电池由两个“半电池”组成，如 原电池，由 溶液， 溶液构成的两个“半电池”组成。所发生的反应称为电极反应或半电池反应。Cu-Zn4Zn-ZnSO4Cu-CuSO电池反应：2+Zn( ) + Cu ( )saq2+Zn ( ) + Cu( )aqs氧化型物质和还原型物质在一定条件下，可互相转化。氧化型物质: 半电池中高氧化数的，如Zn2+。还原型物质：半电池中低氧化数的，如Zn。氧化型氧化型 + + 还原型还原型ne氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成，Zn2+/Zn，H+/H2。4.1.2 电极类型电极类

3、型 某金属置于含该金属离子的盐溶液中所构成的电极。 2+Cu/ Cu2+Cu + 2eCu2Cu Cu( )c 吸附了某种气体的惰性金属置于含有该气体元素离子的溶液中所构成的电极 +2H/ H2O / OH+2 + 2eH2H22O + 2H O + 4e4OH+2Pt H ( ) H ( )pc2Pt O ( ) OH ( )pc2224CO / C O22242CO + 2eC O2224Pt CO ( ) C O( )pc 这类电极是一种溶液中含有同一种元素不同氧化数的离子，自身没有固体导电体，也必须加入惰性电极 3+2+Fe/ Fe32FeeFe+3212Pt Fe ( ),Fe (

4、)cc4+2+Sn/Sn42SneSn24212Pt Sn ( ),Sn ( )cc42+MnOMn/242 + 8H5e4MnOMnH O24123Pt MnO ( ),Mn ( ),H ( )ccc 在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有该难溶盐的阴离子溶液中而构成的电极 氯化银电极 饱和甘汞电极 AgCl eAgCl+Ag AgCl Cl ( ) c22Hg CleHg2Cl+2222Pt Hg Hg Cl Cl ( )c 把负极（_）写在左边，正极（+）写在右边；其中“ ”表示两相界面，“”表示盐桥；c1、c2表示溶液的浓度（气体以分压p表示）。4142( ) Zn ZnSO

5、 ( ) CuSO ( Cu (+) ) cc4.1.3 电池符号电池符号10()Pt | Sn2+(c1), Sn4+(c2) | Fe3+(c3), Fe2+(c4) | Pt(+)Sn2+, Sn4+PtFe2+, Fe3+Pt原电池符号：11( )Pt|CO2(p)|C2O42-(c1)|MnO4 (c2), Mn2+(c3) , H+(c4)|Pt(+)MnO4-, Mn2+, H+PtC2O42-PtCO2 电极与氢电极组成的原电池符号：电极与氢电极组成的原电池符号：Zn 氢电极和氢电极和 电极组成的原电池符号：电极组成的原电池符号：3+2+FeFe1222( ) Zn Zn( )

6、 H ( H () Pt (+) )ccp+3+2+1232 ( ( ) PtH () H ( ) Fe), Fe () Pt (+)cccp例例 4.1 例例 4.222723+32Cr OFe+HFe+Cr + H O将反应设计为原电池，写出电极反应和电池符号。 23FeeFe2273+2Cr O14H6e2Cr + 7H O22723+32Cr O6Fe+14H6Fe+2Cr + 7H O3+123453+2+227( ) Pt Fe( ), Fe() Cr O(), Cr),H) Pt (+) ccccc解：负极 正极 电池反应 电池符号 4.2.1 电极电势电极电势4.2 电极电势和

7、电动势电极电势和电动势4.2.2 原电池的电动势原电池的电动势4.2.3 电极电势的测定电极电势的测定15当把金属浸入其盐溶液时，在金属与其盐溶液的接当把金属浸入其盐溶液时，在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生触界面上就会发生溶解溶解和和沉积沉积两个不同的过程，当两个不同的过程，当溶解速率和沉积速率相等时，达到动态平衡：溶解速率和沉积速率相等时，达到动态平衡： M(s)n+M (aq) + en16由于双电层作用在金属表面和其盐溶液之间产生的电势差叫做该金属的电极电势，简称电极电势(electrode potential)，用来表示。若在标准态下，该电极电势称为标准电极电势 原电池的电动势就是

8、两个电极之间的电极电势之差，用E表示。 ( ) ( )E( ) ( )E若构成两电极的各物质均处于标准状态，则电池的标准电动势E 为：4.2.2 原电池的电动势原电池的电动势184.2.3 电极电势的测定电极电势的测定电极电势的绝对值无法测量，只能选定某种电极作电极电势的绝对值无法测量，只能选定某种电极作为标准，其它电极与之比较，求得电极电势的相对为标准，其它电极与之比较，求得电极电势的相对值，通常选定的是值，通常选定的是“标准氢电极标准氢电极”(Standard hydrogen electrode) 。规定：规定：“标准氢电极标准氢电极”的电极电势为零。的电极电势为零。 19 把镀有一层铂

9、黑的铂片浸入把镀有一层铂黑的铂片浸入H+浓度为浓度为1 moldm-3的溶液的溶液中，在中，在298.15K时通入压力时通入压力为为100kPa的纯净氢气让铂黑的纯净氢气让铂黑吸附并维持饱和状态。这时吸附并维持饱和状态。这时溶液中氢离子与被铂黑所吸溶液中氢离子与被铂黑所吸附的氢气之间建立起下列动附的氢气之间建立起下列动态平衡：态平衡：+2H0VH标准氢电极的构成：标准氢电极的构成：电极电势表示为：电极电势表示为：2H+(aq) + 2e H2(g)用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电池的电动势，从而计算各种电极的标准电极电势：( ) ( )E21例例 4.3 测定 电对

10、的标准电极电势2+ZnZn电池反应：电池反应：+Zn + 2H2+2Zn+H 原电池符号：原电池符号： 2+2+( ) Zn Zn() H ( H () Pt (+) )cpc原电池的标准电动势：原电池的标准电动势： =+E22在在 ，测得，测得K15.298=0.7618VE+2+2HZn= 0.7618 VHZnE2+Zn=0.7618VZn+2(H /H )0 V因因23从理论上说，用上述方法可以测定出各种电对的标准从理论上说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件十分电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件十分严格，而且制作和纯化比较复杂，因此在

11、实际测定时严格，而且制作和纯化比较复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极（，往往采用甘汞电极（Calomel electrode）作为参）作为参比电极比电极 。甘汞电极具有电极电势较稳定且容易制备。甘汞电极具有电极电势较稳定且容易制备的特点，使用较为方便。的特点，使用较为方便。24甘汞电极示意图甘汞电极示意图 25甘汞电极的电极电势甘汞电极的电极电势cKCl mol dm3电极反应 /V0.11饱和Hg2Cl2(s)+2e 2Hg(l)+2ClHg2Cl2(s)+2e 2Hg(l)+2Cl Hg2Cl2(s)+2e 2Hg(l)+2Cl0.33340.26810.241226电对氧化型ne-

12、 还原型 /VK/KZn2/ZnFe2/FeH/H2Cu2/CuAg/AgF2/F-Ke- KZn2 2e- ZnFe2 2e- Fe2H 2e- H2Cu2 2e- CuAg e- AgF2 2e- F-2.9310.76180.4470.0000.34190.79902.886若干电对的标准电极电势（若干电对的标准电极电势（298.15K)氧化能力增强还原能力增强代数值增大电极反应均为还原反应，对应的电极电势是还原电势； 代数值越小，标准态时，还原型物质的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱;标准电极电势与半反应中的系数无关。28非标准态下的电极电势不仅取决于构成电极物质本身的性质，还和

13、溶液中离子的浓度(气体指压力)、温度等因素有关。能斯特从理论上推导出电极电势与浓度(或分压)、温度之间的关系能斯特方程（Nernst equation）4.3.1 原电池电动势的能斯特方程原电池电动势的能斯特方程4.3 能斯特方程能斯特方程4.3.2 电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程 对于一个原电池反应： aA(aq) + bB(aq) = cC(aq) + dD(aq) 根据化学反应等温方程式： cdabC /D / = +RTlnA /B /ccccGGcccc 4.3.1 原电池电动势的能斯特方程原电池电动势的能斯特方程31 电池电动势与化学反应吉布斯自由能变的关系电池电动势与化

14、学反应吉布斯自由能变的关系? ?rm=nFGE式中：式中：n为电池反应中转移的电子数为电池反应中转移的电子数 F为法拉弟常数，其值为为法拉弟常数，其值为 。196485c molE当电池中所有物质都处于标准状态时，电池的当电池中所有物质都处于标准状态时，电池的电动势为标准电动势电动势为标准电动势 ，则，则 = nFGE32在298.15K时， cdabC /D /0.0592=lgnA /B /ccccE Ecccc 原电池电动势的能斯特方程原电池电动势的能斯特方程 = nFGE cdabC /D /RT=lnnFA /B /ccccE Ecccc = nFGEcd12ab12Red/Ox/R

15、=lnFOx/Red/ccccTE Encccc aOx1(aq) + bRed2(aq) = cRed1(aq) + dOx2(aq)正极：aOx1(aq) + ne = cRed1(aq)负极：bRed2(aq)-ne = dOx2(aq)( ) ( )E( ) ( )Ecd12ab12( ) ( )( ) ( )Red/Ox/R=lnFOx/Red/ccccTncccc cb12ad12( ) ( )( ) ( )Red/Red/RR=lnlnFFOx/Ox/ccccTTnnccccc1a1( ) ( ) Red/R=lnFOx/ccTnccb2d2( )( )Red/R=lnFOx/c

16、cTncc 对于电极反应：a氧化型 + b还原型enR ( = ln F (-baTccncc还原型)/氧化型)/0.0592 ( = lg (abccncc氧化型)/还原型)/4.3.2 电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程R ( = ln F (+abTccncc氧化型)/还原型)/36注意：注意：(1)如果组成电对的物质是固体或液体，则它 们的浓度项不列入方程式中；如果是气 体，要以气体物质的分压来表示。(2)如果电极反应中，除了氧化型和还原型物质外，还有参加电极反应的其他物质，如H+、OH存在，把这些物质也表示在能斯特方程中。 2Br + 2e2 1.08 V(Br /Br )2B

17、r 3+Fe + e 2Fe 0.771 V 298.15K298.15K下，写出以下各电极电势的能斯下，写出以下各电极电势的能斯特方程。特方程。 2I + 2e2I2 0.535 V(I /I ) 2(H /H ) 0 V2H 2e2H 22 1.229 V(O /H O)2O 4H 4e22H O 例例 4.4383+2+3+2+32320.0592(Fe )/ lg 1(Fe )/(Fe )/ = 0.771 + 0.0592 lg(Fe )/(Fe/Fe)(Fe/Fe)cccccccc 3+Fe + e 2Fe 0.771 V-22220.05921 lg 2 (Br )/0.0592

18、1 1.08 lg2 (Br ) /(Br /Br )(Br /Br )cccc 2Br (l) + 2e2 1.08 V(Br /Br )2Br3922220.05921 lg2 (I ) /0.05921 lg2 (I ) /(I /I )(I /I ) 0.535 cccc 2I (s) + 2e2I2 0.535 V(I /I ) 2(H /H ) 0 V2H 2e2H (g)+22+22220.0592 (H )/ = lg2(H )/0.0592 (H )/ lg2(H )/(H /H )(H /H ) ccppccpp40+422222 (O )/ (H )/0.0592 = +

19、 lg41(O /H O)(O /H O)ppcc+420.0592= 1.229 + lg (O ) (H )4/pcp 22 1.229 V(O /H O)2O 4H 4e22H O (l) ()/ln ()/abRTccnFcc氧化型还原型4.4.1 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响4.4 电极电势的影响因素电极电势的影响因素4.4.2 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响对于电极反应：a氧化型 + b还原型en2+(Zn /Zn)0.7618 V 解：从附录查出2+Zn (aq) + 2eZn(s)电极反应为：4.4.1 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响例例 4.5

20、 分别计算298.15 K 时， 锌电极的电极电势。 23(Zn)0.001 mol dmc23(Zn)0.1 mol dmc23(Zn)0.001 mol dmc根据能斯特方程，当 时，2+2+2+(Zn /Zn)Zn /Zn) +lg (Zn )/0.0592 2cc0.0592 0.7618 ()lg(0.001)2 0.8506 V 根据能斯特方程，当 时，2+2+2+(Zn /Zn)Zn /Zn) +lg (Zn )/0.0592 2cc0.0592 0.7618 ()lg(0.1)2 0.7914 V 23(Zn)0.1 mol dmc例例 4.6计算计算298.15 K下，下，3

21、(OH )0.1 mol dmc2(O /OH )52(O )=1.0 10 Pap2(O /OH )0.401 V时时 的值。的值。已知：已知：4.4.2 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响46 解：电极反应为：解：电极反应为：22O +2H O+4e4OH2224(O )/0.0592(O /OH ) (O /OH ) lg4 (OH )/ppcc24(O /OH ) 0.05921 0.401 lg 0.460 V4(0.100)例例 4.723+-327(Cr O )(Cr )1.0 mol dmcc3(H )10.0 mol dmc3-3(H )10 mol dmc2327(C

22、r O/Cr )在298.15 K下，将Pt片浸入，当，当和和时，分别计算时，分别计算 值。值。 2327(Cr O/ Cr)1.232 V解：已知解：已知。电极反应：电极反应：227Cr O14H6e3+22Cr + 7H O3(H ) 10.0 mol dmc140.05921 (10) 1.232 lg1.372 V61当当时，时， 2+14273+223232727 = (CrO )/ (H )/0.0592 + lg6 (Cr )/(CrO /Cr )(CrO /Cr )cccccc 3-3(H ) 10 mol dmc1430.05921 (10 ) 1.232 lg0.822 V

23、61当当时，时， 2+14273+223232727 = (CrO )/ (H )/0.0592 + lg6 (Cr )/(CrO /Cr )(CrO /Cr )cccccc50 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响 弱电解质的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响 110sp Ag /Ag0.799VAgAg NaClAgCl s Cl1.0mol L Ag /Ag? AgCl1.8 10cK已知，若在和组成的半 电池中 加入会产生，当时，1Cl1.0mol LcAgAg 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生

24、成对电极电势的影响Solution AgCl sAgClsp(AgCl) Ag ClKcc1spCl1.0mol L , Ag(AgCl)ccK若时Age Agsp10 Ag /Ag Ag /Ag0.0592lg Ag Ag /Ag0.0592lg(AgCl) 0.799V0.0592lg1.8 10 0.22V cK课堂练习题：课堂练习题：判断题判断题1. （ ）由于甘汞电极是参比电极，所以其标准电极电势为零。2. （ ）半电池中高氧化数的是氧化型物质。3. （ ）对于某电极，如H+或OH参加反应，则溶液的pH值改变时，其电极电势也将发生变化。4.5.1 判断原电池正负极，计算原电池电动势判

25、断原电池正负极，计算原电池电动势4.5.2 判断氧化剂或还原剂的相对强弱判断氧化剂或还原剂的相对强弱4.5.3 判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向4.5.4 氧化还原反应的限度氧化还原反应的限度4.5 电极电势的应用电极电势的应用 电极电势代数值较大的电极为正极，电极电势代数电极电势代数值较大的电极为正极，电极电势代数值较小的电极为负极。值较小的电极为负极。 电池电动势等于两电极的电极电势之差，即电池电动势等于两电极的电极电势之差，即 ( )( )E 4.5.1 判断原电池正负极，计算原电池电动势判断原电池正负极，计算原电池电动势例4.8 将锡和铅的金属片分别插入含有该金属离子的溶液

26、中并组成原电池：2323(1) (Sn)0.01 mol dm , (Pb )1.00 mol dm ;cc2323(2) (Sn)1.00 mol dm , (Pb )0.10 mol dmcc。分别判断原电池的正负极，并计算原电池的电动势。2+2+(Sn/Sn)0.1375 V,Pb /Pb)0.1262 V 解：根据能斯特方程则Pb为正极，Sn为负极。2+2+2+(Sn/Sn)Sn/Sn) +lg (Sn )/0.05921 2cc（）0.0592 0.1375 ()lg(0.01)2 0.1967V 2+2+2+(Pb /Pb)Pb /Pb)0.1262VSn/Sn) 2+2+(Pb

27、/Pb)Sn/Sn)0.1262( 0.1967)0.0705VE 则Sn 为正极， Pb为负极。2+2+2+(Pb /Pb)Pb /Pb) +lg (Pb )/0.05922 2cc（ ）0.0592 0.1262 ()lg(0.1)2 0.1558V 2+2+2+(Sn/Sn)Sn/Sn)0.1375VPb /Pb) 2+2+(Sn/Sn)Pb /Pb)0.1375( 0.1558)0.0183VE 判断下述二电极所组成的原电池的正负极，并计算此电池在298.15K时的电动势。（1）（2）23Zn Zn (0.001mol dm )23Zn Zn (1.0 mol dm )例例2+(Zn/

28、Zn)0.7618 V 2+2+2+1(Zn /Zn)Zn /Zn) +lg (Zn )/0.0592 2cc0.0592 0.7618 ()lg(0.001)2 0.8506 V 解：2+2+2+2(Zn /Zn)Zn /Zn) +lg (Zn )/0.0592 2cc0.0592 0.7618 ()lg(1.0)2 0.7618 V 2+2+12(Zn/Zn)Zn/Zn)为负极，23Zn Zn(0.001mol dm )23Zn Zn(1.0mol dm )为正极。2+2+21(Zn/Zn)Zn/Zn)0.7618( 0.8506)0.089 VE 若氧化还原电对的电极电势代数值越小若氧化

29、还原电对的电极电势代数值越小，则该电对中的还原型物质越易失去电子，是较强的还原剂，其对应的氧化型物质就越难得到电子，是较弱的氧化剂。 若电极电势的代数值越大若电极电势的代数值越大，则该电对中氧化型物质是较强的氧化剂，其对应的还原型物质就是较弱的还原剂。4.5.2 判断氧化剂或还原剂的相对强弱判断氧化剂或还原剂的相对强弱632F4MnO解解：的氧化性强于的氧化性强于 K 的还原性强于还原性强于Na 例例 4.9判断以下氧化剂、还原剂的相对强弱判断以下氧化剂、还原剂的相对强弱+(K /K)2.924 V 2(F / F )2.87 V24(MnO / Mn)1.51 V+(Na / Na)2.71

30、4 V +(K /K)2.924 V 2(F / F )2.87 V24(MnO / Mn)1.51 V+(Na / Na)2.714 V +(K /K)2.924 V 2(F / F )2.87 V24(MnO / Mn)1.51 V+(Na / Na)2.714 V +(K /K)2.924 V 2(F / F )2.87 V24(MnO / Mn)1.51 V+(Na / Na)2.714 V 例例 4.102(Br / Br )1.066 V2372(Cr O/ Cr )1.232 V2Br272Cr O已知，比较标准状态下如果电极在pH=5的介质条件下，其他各物质均处于标准状态时两者

31、氧化性的强弱顺序。 和的氧化性强弱。解：（解：（1）在标准状态下 23722(Cr O/ Cr)(Br / Br )则在标准状态下氧化性 2722Cr OBr（2）电极反应 227Cr O14H6e3+22Cr + 7H O当pH=5，即 5-3(H )10 mol dmc其他各物质均处于标准状态时， 2+14273+223232727 (Cr O )/ (H )/0.0592 = + lg6 (Cr )/(Cr O/Cr )(Cr O/Cr )cccccc1450.05921 (10) 1.232 lg0.541 V6122(Br / Br )(Br / Br )1.066V则此时 2232

32、7(Br / Br ) (Cr O/Cr )氧化性 2272BrCr Orm=nFGE 当当 时，时，E0 该反应能自发进行该反应能自发进行 当当 时，时，E0 则反应不能自发进行则反应不能自发进行 E 可作为氧化还原反应自发进行的可作为氧化还原反应自发进行的判据判据rm0G4.5.3 判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向电池电动势与化学反应吉布斯自由能变有如下关系：电池电动势与化学反应吉布斯自由能变有如下关系：例例 4.114Sn + Sn2+2Sn（1）当 4+-3(Snmol dm)0.01c2+-3(Snmol dm)10c判断反应进行的方向。 （2）在标准状态时，判断反应进行

33、的方向。 解：（解：（1）将上述反应设计成原电池， 正极为 4+2+Sn/Sn负极为 2+Sn/Sn从附录8中查出各电对的标准电极电势 2+(Sn/Sn)0.1375 V 4+2+(Sn/Sn)0.151 V根据能斯特方程 4+4+2+4+2+2+0.0592 (Sn/(Sn/Sn)(Sn/Sn)lg2 (Sn/)cccc0.05920.151 lg0.001 20.0622 V2+2+2+0.0592(Sn/Sn)(Sn/Sn)lg (Sn/2)cc0.05920.1375 lg1020.1079 V 因为 4+2+2+(Sn/Sn)(Sn/Sn)即 0E 所以上述反应能正向自动进行。 （2

34、）当在标准状态时 4+2+2+(Sn/Sn)(Sn/Sn)0E所以在标准状态时，上述反应也能正向自动进行。 例例 4.12判断下列氧化还原反应进行的方向。判断下列氧化还原反应进行的方向。2+-3Sn(s) + Pb(0.1 mol)dm2+-3Sn(1.0 mol) + Pb(s)dm 2+(Sn/Sn)0.1375 V 2+(Pb/Pb)0.1262 V 解：将上述反应设计成原电池，2+Sn/Sn负极为2+Pb/ Pb正极为2+2+20.0592(Pb/ Pb)(Pb/ Pb)lg (Pb) /2cc0.0592 0.1262 lg0.1 2 0.1558 V 2+-3(Sn) 1.0 mo

35、l=dmc2+2+(Sn/Sn)(Sn/Sn)0.1375V 因为 2+2+(Pb/ Pb)(Sn/Sn)所以上述反应能逆向自动进行。 0E 即rmlg2.303RGKT rm FGn E Flg2.303Rn EKT 在298.15 K时，( ) ( )lg= = 0.05920.0592 nEnK4.5.4 判断氧化还原反应的限度判断氧化还原反应的限度722+Zn(s) + Cu (aq)2+Zn (aq) + Cu(s)试计算反应试计算反应在在298.15 K下进行的限度。下进行的限度。 2+(Cu) = 0.3419 V/Cu2+(ZnZn)0.7618 V/2+Zn(s) + Cu

36、(aq)2+Zn (aq) + Cu(s)解：已知解：已知n=2例例 4.1373( ) ( )lg= = 0.05920.0592 nEnK 2+2+(Cu) (Zn)= = 0.05920.0592/Cu/Zn nEn2 0.3419 (0.7618)37.290.059237K= 1.95 10 例例 4.14 已知反应2Ag+Zn=2Ag+Zn2+，开始时Ag+和Zn2+的浓度分别为0.1moldm-3和0.3moldm-3，求达到平衡时，溶液中剩余的Ag+的浓度。 由于该反应的标准平衡常数很大，说明平衡时Ag+浓度很小，因此设平衡时Ag+浓度为x moldm-352K= 5.37 1

37、0 ( ) ( )lg= = 0.05920.0592 nEnK+2+2 (Ag) (Zn)= = 0.05920.0592/Ag/Zn nE2 0.799 (0.7618)52.730.0592解：25222K= 0.10.3(Zn)2 5.37 10(Ag )xccx0.10.1x5220.30.055.37 10 x2732.55 10mol dmx 2Ag+ + Zn = 2Ag + Zn2+初始浓度/moldm-3 0.1 0.3平衡浓度/moldm-3 x 0.3+(0.1-x)/24.6 电解电解4.6.1 电解池电解池4.6.2 分解电压分解电压4.6.3 电解产物的判断电解产

38、物的判断4.6.4 电解的应用电解的应用电镀电镀 电解池（电解槽）是将电能转变为化学能的装置。4.6.1 电解池电解池4.6 电解电解7980例如: 电解0.1 moldm3 NaOH溶液e4O2HOOH4222H2H2e 电极反应： 阳极： 氧化反应 阴极： 还原反应 2222H O2HO 电解电解池的总反应： 电解液中离子转移至电极并在其上给出或获取电子发生氧化或还原反应的过程叫离子的放电离子的放电。 阳极上OH 离子放电，阴极上H+离子放电。电解池电解池能量转换能量转换离子的迁移方离子的迁移方向向发生氧化反应发生氧化反应的电极的电极 发生还原反应发生还原反应的电极的电极 电能转化为化学能

39、电能转化为化学能阳极（接电源正极）阳极（接电源正极）阴极（接电源负极）阴极（接电源负极）阴离子向阳极（正极）迁移阴离子向阳极（正极）迁移阳离子向阴极（负极）迁移阳离子向阴极（负极）迁移原电池原电池化学能转化为电能化学能转化为电能负极（阳极）负极（阳极）正极（阴极）正极（阴极）阴离子向负极（阳极）迁移阴离子向负极（阳极）迁移阳离子向正极（阴极）迁移阳离子向正极（阴极）迁移相同点相同点(从原理分析从原理分析)都是氧化还原反应都是氧化还原反应例如例如: 电解水电解水 电解液中离子转移至电极并在其上给出或获取电子发生氧化或还原反应的过程叫离子的放电离子的放电。 阳极上OH 离子放电，阴极上H+离子放电

40、。e4O2HOOH4222H2H2e 阳极： 氧化反应 阴极： 还原反应 222O2HOH2电解总反应：222O2HOH2电解总反应：电解水，生成的H2和O2分别吸附在铂片表面，形成了氢电极和氧电极组成了原电池。 4.6.2 分解电压分解电压在298.15 K时，H+ /H2 和 O2/OH 的电极电势分别为2224(O )/0.0592(O /OH ) (O /OH ) lg4 (OH )/ppccV 8154. 0)10lg(40592. 0401. 047+22+22220.0592 (H )/ = lg2(H )/0.0592 (H )/ lg2(H )/(H /H )(H /H )

41、ccppccppV 4144. 010lg(20592. 0027）( )( )E V 23. 14144. 08154. 0）（ 此电池电动势的方向和外加电压相反。显然，要是电解顺利进行，外加电压必须克服这一反向电动势。理论上要加1.23 V的直流电即可。故1.23 V称为 电解时由于分解产物在电极上形成原电池产生的反向电动势，称为理论分解电压理论分解电压，用E理分理分表示。 实际上，施加1.23 V电压时，电解池的电流极小且变化很不显著，水的分解基本没有发生。 当电压超过1.70 V后，电流迅速增大。这时两极产生大量气泡，电解反应明显发生。使电解得以顺利进行的最低电压称为实际分解电压。电解

42、水的E实分=1.70 V 实际分解电压与理论分解电压之间的差称为超电压。 E超 = E实分 E理分 电解水E超 = 1.70V 1.23V=0.47V86电解熔融电解熔融 NaCl ，可使，可使其分解为它的组成元其分解为它的组成元素素Na和和Cl2:阴阴 极极: 2: 2NaNa+ +(l(l) + 2e) + 2e- - 2 2Na(lNa(l) ) 阳阳 极极: 2: 2ClCl- -(l(l) Cl) Cl2 2(g) + 2e(g) + 2e- -2 NaCl(l) 2Na(l) + Cl2(g) 电解电解4.6.3 电解产物的判断电解产物的判断（1 1）熔盐电解）熔盐电解87（2）水

43、溶液电解）水溶液电解 阴阴 极极: 2 H+ + 2e - H2(g) 阳阳 极极: 2 Cl-(aq) Cl2(g) + 2e - NaCl水溶液的电解水溶液的电解 ：为什么会导致这样的结果？为什么会导致这样的结果？电解电解NaCl水溶液时水溶液时, 必须考虑必须考虑H2O中的中的H+(aq)和溶质的和溶质的Na+(aq)哪个优先在阴极哪个优先在阴极还原还原 。热力学角度判断热力学角度判断 在阳极上析出的是电极电势代数值小的还原态物质，在阳极上析出的是电极电势代数值小的还原态物质， 在阴极上析出的是电极电势代数值大的氧化态物质。在阴极上析出的是电极电势代数值大的氧化态物质。 阳极阳极：金属阳

44、极（除Pt、Au外）失电子放电大于简单负离子（如S2、I 、Cl等）放电，大于OH 离子放电。OH 只比含氧酸根离子易放电。 阴极阴极：电极电势比Al大的金属离子首先得电子，电极电势比Al小的金属离子不放电，而是H+放电得到H2 。例4.15 (1) 用石墨电极电解Na2SO4水溶液。 在电解池的阴极：H+和Na+可能放电，按上述规律应是H+放电，得到H2 。 这个结果相当于电解水，电解质Na2SO4只起到增加溶液导电性的作用。 在电解池的阳极：OH和SO42可能放电，按上述规律是OH 放电，得到O2 。 在阳极OH和SO42可能放电，还有金属电极可能溶解。此时首先是金属电极溶解； 在阴极有H

45、+和Ni2+可能放电，按上述规律应是Ni2+离子放电，在阴极有金属镍析出。 阳极： 阴极：电池反应：e2NiNi2Ni2Ni2e）（）阴极阳极NiNi NiNi(22电解例4.15 (2) 用金属镍做电极电解NiSO4水溶液。91以被镀零件为阴极材料，利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程。 4.6.4 电解的应用电解的应用电镀电镀电镀装置主要由电镀装置主要由阳极、阴极、电解液阳极、阴极、电解液三部分组成。三部分组成。93镀层阳极镀层阴极镀层镀层防护性镀层防护装饰性镀层功能镀层(1) 按照基体金属和镀层的电化学关系。(2) 按照镀层的用途。4.7.2 金属腐蚀的防护方法金属

46、腐蚀的防护方法4.7.1 金属腐蚀的分类金属腐蚀的分类4.7 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护954.7 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护 金属腐蚀金属腐蚀：当金属与周围介质接触时,由于发生化学作用或电化学作用而引起金属的破坏。96当金属与电解质溶液接触时，由于电化学作用而引 起的腐蚀叫做电化学腐蚀。单纯由化学作用而引起的腐蚀叫做化学腐蚀。4.7.1 金属腐蚀的分类金属腐蚀的分类 化学腐蚀是发生在金属的表面，受温度影响很大。 例如，钢材在高温下容易被氧化，生成一层由FeO、 Fe2O3 、 Fe3O4组成的氧化皮，同时发生脱碳现象。 电化学腐蚀不仅发生在金属表面，而且可以深入到金属内部。 例如:钢铁在各种酸类，碱类及盐类溶液中的腐蚀等都是电化学腐蚀。电化学腐蚀与化学腐蚀的