防腐蚀讲义-c第二章防腐蚀讲义-电化学腐蚀的理论基础

1、第二章 电化学腐蚀的理论基础金属的电化学腐蚀是指金属与介质发生电化学反应而引起的变质和损坏的现象。在自然界和工业生产中电化学腐蚀比化学腐蚀危害更严重且更普遍。例如，在潮湿的大气中，桥梁、钢结构的腐蚀；在海水中海洋采油平台、舰船壳体的腐蚀；土壤中的地下输油、输气管线的腐蚀以及在含酸、含盐、含碱的水溶液等工业介质中金属的腐蚀，都属于电化学腐蚀的类型。由于与化学腐蚀的基本原理不同，所以电化学腐蚀与化学腐蚀又存在以下几点区别：1 电化学腐蚀介质为能电离、可导电的电解质，且大多为水溶液。2 电化学腐蚀中，金属失去电子的氧化反应和介质中的氧化剂得到电子的还原反应在不同的部位相对独立地进行，而不是直接地进行

2、电子交换。3 电化学反应的阴、阳极之间有腐蚀电流产生，腐蚀电流的大小与腐蚀速度的快慢有直接关系。4 电化学腐蚀与电极电位的关系密切。可以利用此特点实施电化学保护。5 电化学腐蚀具有次生过程，使得腐蚀产物最终离开发生腐蚀的原始部位。§ 2-1 电极与电极电位 一、金属的电化学腐蚀现象我们知道金属在电解质中的腐蚀是一个电化学腐蚀过程，它具有一般电化学反应的特征。如果我们将一块工业纯锌放在稀硫酸溶液中，可以发现锌片逐渐被溶解（腐蚀），并且锌的表面上有氢气析出（如图2-1）。图2-1锌在稀硫酸中的溶解金属腐蚀学P48图3-1上述过程的反应方程式如下： （3-1）图2-2 不均一金属锌在稀硫酸

3、中的溶解金属腐蚀理论及应用P33图2-3 Zn-Cu腐蚀电池金属腐蚀理论及应用P33 图1-21若把锌片与铜片相接触并浸入稀硫酸中（图2-2），我们可以看到锌片溶解（腐蚀）速度加快，同时在铜片上逸出了大量的氢气泡，而铜片却没有发生溶解现象，表明锌因铜的存在而加快溶解。为什么铜能够加速锌与稀硫酸的作用呢？我们可以用一个简单的实验进一步说明。当我们把锌片与铜片置入上述稀硫酸溶液中并在它们之间用导线通过毫安表连接起来时（图2-3），这时我们发现毫安表的指针发生了偏转，说明有电流通过。这表明锌和铜在稀硫酸溶液中组成了一个原电池。由此可知，铜之所以会加速锌片在稀硫酸中的溶解速度，是因为铜和锌以及稀硫酸组

4、成了一个原电池的结果。通常我们称之为腐蚀原电池。实际上, 以上我们所观察到的只是电化学腐蚀的表面现象，要想进一步弄清金属电化学腐蚀的机理及其微观过程，我们必须首先掌握一些与之相关的基本概念。二、金属与溶液的界面特性双电层电化学腐蚀是在金属与溶液接触的界面上发生的，因此为了弄清金属的电化学腐蚀机理，有必要首先了解金属与溶液的界面特性。1三类双电层的建立金属是金属离子与电子之间通过金属键结合在一起的、按一定的点阵结构排列的晶体。当金属浸入电解质溶液内，金属表面的金属离子与电解质溶液中的极性分子、电解质离子相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。双电层的模式随金属、电解质溶液的性

5、质而异，一般有以下三种类型：第一类双电层：金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力，即离子的水化能超过了晶格上的金属键能。此时金属晶格上的正离子将在极性分子吸引力的作用下进入溶液成为水化离子，而与这些离子保持电中性的电子则被遗留在金属上。由于静电引力的作用，进入溶液中的金属离子只能在金属表面附近活动，并可能随时发生被拉回金属表面的逆过程。当达到动态平衡时，即 在金属表面上 溶液中 金属上界面上就会形成一个金属侧荷负电、溶液侧荷正电的相对稳定的双电层（如图2-4a）。许多负电性金属比较强的金属如锌、镉（Cd）、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液中，将形成这类双电层。第二类双电层

6、：金属离子和极性分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力，即离子的水化能小于金属上晶格的键能。这种情况下将形成另一种类型的双电层，溶液中的部分正离子被吸附在金属的表面，成为双电层的内层，由于静电作用而被吸引到金属的表面的、溶液中过剩的阴离子将成为双电层的外层（如图2-4b）也就是说金属侧荷正电，溶液侧荷负电。通常比较不活泼的金属浸在含有浓度较高的正电性较强的金属离子的溶液中，将形成这类双电层，例如铂浸在铂盐溶液中、铜浸在铜盐的溶液中等等。第三类双电层：金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面。此时可能出现另一种双电层，例如依靠吸附溶解在溶液中的气体而形成双电层。铂浸在溶有氧

7、的中性溶液中，氧分子被吸附在铂表面，并离解为原子，再夺得铂表面的电子而成为荷负电的负离子，即O22O；2O+4e2O2-，从而形成了金属侧荷正电、溶液侧荷负电的双电层（如图2-4c）。图2-4 双电层化工机械材料腐蚀与防护P6 图1-2 2斯特恩（Stern）双电层模型对于金属溶液界面上形成的双电层的具体结构有多个模型进行描述，其中比较典型的是“平板电容器”的双电层结构模型。最早于1879年由赫姆霍兹（Helmholtz）提出，他把双电层比喻为平行板电容器，金属表面以及被金属电极静电吸附的离子层中心所形成的面可以看作是电容器的两块“极板”。两块“极板”间的距离为一个水化离子半径的尺度（5

8、15;10-8厘米）。这个模型实际上就是所谓紧密双电层模型(如图2-5a)。这种模型只适用于溶液离子浓度很大或者电极表面电荷密度较大的情况。后来古伊（Gouy）和奇普曼（Chipman）根据离子热运动原理，扩展了赫姆霍兹的双电层模型，提出了双电层不是紧密结构，而是扩散层结构。溶液中的剩余电荷应按照势能场中粒子的分配规律分配在邻近界面的溶液中，形成所谓电荷“分散层”（如图2-5b），这就是分散双电层模型。但是这种分散双电层模型是把离子当作点电荷来处理的。斯特恩于1924年把古伊-奇普曼模型与赫姆霍兹模型结合起来，认为双电层是由“紧密层”和“分散层”两部分组成（图2-5c），这一论点获得了广泛的认

9、可。图2-5 双电层结构的几种模型金属腐蚀学P55 图3-143三类双电层的特点上面我们讲了三种类型的双电层，发现它们有以下几个特点：双电层两层“极板”分处于不同的两相金属相（电子导体翔）和电解质溶液（离子导体相）中；双电层的内层有过剩电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极；双电层犹如平板电容器。由于两侧之间的距离非常小，这个电容器中的电场强度非常高，据估计其电场强度可达107108V/cm。二、电极与电极电位所谓电极，在电化学中因不同的场合有两种不同的含义：第一种含义是指电子导体和离子导体组成的体系称为电极。它可由一连串的相所组成。一般的情况是一端相为金属，另一端相为电

10、解质，以金属/溶液示之。例如Cu|CuSO4称铜电极，Zn|ZnSO4称锌电极。第二种含义仅指电子导体而言，因此铜电极是指金属铜，锌电极是指金属锌。电极电位是指电极两侧的电位差。显然由斯特恩模型可以知道，电极的电极电位由紧密层引起的电位差和分散层引起的电位差组成。 电极的分类电极的种类繁多，分类的依据是电极反应而不是构成电极的金属或电解质溶液。在讨论金属腐蚀问题时，经常会遇到以下几个有关电极的概念：单电极、腐蚀金属电极、可逆电极、不可逆电极、参比电极和标准电极等等。1. 单电极 在金属-溶液的界面上只发生单一的电极反应的电极。具体的又可以分为以下几种： 金属电极：金属在含有该金属离子的电解质溶

11、液中构成的而且发生 电极反应的电极。比如：铜与硫酸铜溶液构成铜电极，发生的电极反应为，CuCu2+ + 2e；Zn与ZnSO4构成锌电极等等。气体电极：金属在含有气体和气体离子的溶液中构成的而且发生气体参与电极反应的电极。构成气体电极的金属一般是贵金属（惰性金属），如金、铂等。常见的气体电极有：氢电极，在同时含有氢分子和氢离子的溶液中，除铂之外，很多物质表面都可能构成氢电极。例如，在稀硫酸溶液中的锌电极和石墨电极。虽然石墨本身在溶液中不可能分离出碳离子，但在石墨电极的表面上，当氢离子被还原成H2时，吸附H2而形成了氢电极，其电极反应为：氧电极，铂在中性溶液中吸附氧而形成的气体电极称为氧电极，其

12、电极反应为：因为氧分子是很强的氧化剂，上式平衡强烈地移向右方，即O2要从金属上夺取电子而变成OH-。因此金属表面相对溶液将荷正电。氯电极 卤素也能在惰性金属表面上被吸附而形成气体电极。例如，氯电极。氯气在电极上的可逆电极反应为：氧化-还原电极：广义地讲，任何电极反应都是氧化还原反应。但氧化还原电极是指材料本身不发生任何变化，而只是当反应物在其表面进行氧化或还原时起着接受或提供电子的作用。也就是说，电极界面上只有电子交换，而不发生金属离子在相间迁越的电极称为氧化-还原电极。如将铂置于FeCl3的溶液中，则Fe3+可从铂片上取得一个电子而还原成Fe2+，结果铂片将荷正电。靠近铂片表面的溶液原来含有

13、Fe3+，并且是每一个Fe3+配有三个Cl-以保持其电中性，由于部分Fe3+转变成为Fe2+，结果就使得溶液中的Cl-过剩，故靠近铂表面的溶液层将荷负电。电极反应为2金属腐蚀电极在一个电极上同时发生多于一个电极反应的电极。根据发生电极反应的个数又可进一步分为二重电极和多重电极。二重电极：如金属锌置于稀盐酸溶液中，在金属锌与盐酸的界面上同时发生Zn的氧化和H+的还原反应。3 逆电极与不可逆电极可逆电极：如果电极上所发生的氧化、还原反应是可逆的，则该电极称为可逆电极。在可逆电极的金属-溶液界面上，氧化反应和还原反应以反方向、等速度进行，物质和电荷都以反方向、等速度进行交换。以铜与硫酸铜溶液组成的铜

14、电极为例，发生下列电极反应：还原反应：氧化反应：J1金属离子放电还原的速度；J2金属原子氧化溶解的速度。当电极反应达到最终达到动态平衡时，氧化反应的速度与还原反应的速度相等。不可逆电极当电极上进行的电极反应不可逆时，这时形成的电极为不可逆电极。如腐蚀金属电极的氧化反应和还原反应就不是可逆反应，原因是腐蚀金属电极已经组成了一个腐蚀电池体系，促使氧化和还原反应只能朝一个方向进行下去。实际上，也只有单电极才可能构成可逆电极。 电极电位前面的讲述我们已经知道，金属与溶液的界面两侧的电位差称为电极电位。在研究金属腐蚀的电化学过程中我们还经常碰到以下几个电位的概念：1 平衡电极电位与标准电极电位金属浸入含

15、有同种金属离子的溶液中的电极反应，参与物质迁移的是同一种金属离子，如我们前面讲到的金属电极。当金属成为阳离子进入溶液以及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时，反应达到动态平衡状态，亦即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同，即则该电极上具有一个恒定的电位值。由于此时的电极反应正逆过程的电荷和物质都达到了平衡，所以将这种电位称为平衡电极电位或可逆电位。平衡电极电位的数值主要取决于金属的本性，同时又与溶液的浓度、温度等因素有关。当参加电极反应的物质处于标准状态下，即溶液中含该种金属的离子的活度为1、温度为298K、气体的分压为1atm时，金属的平衡电极电位称为标准电极电位。将各种金属的标准电

16、极电位按大小从负到正依次排列成表，即为金属的电动序。2 非平衡电极电位与稳定电极电位当金属浸入不含有同种金属离子的溶液中时，例如锌浸入含有氧的中性溶液中，由于氧分子与电子有较强的亲和力，电子很容易在界面的强电场作用下穿过双电层同氧结合形成OH-离子。此时，金属新的表面将有两个电极反应同时进行，即：及 显然电极上同时存在两种或两种以上不同物质参与的电化学反应，正逆过程的物质始终不能达到平衡状态。因此这种电极电位称为非平衡电极电位，又称为不可逆电位。如果从金属到溶液与从溶液到金属的电荷迁移速度相等，也就是说电荷反应达到平衡，那么最终界面上也可以形成一个稳定的电极电位。也就是说如果非平衡电位当电荷反

17、应达到平衡时可以达到一个稳定的数值，这个电位就称为稳定电位。当电荷反应也不能达到平衡时，非平衡电位就不能达到一个稳定的数值，称为不稳定电位。 电极电位的确定电极电位的大小对判断金属的电化学腐蚀倾向、确定金属的腐蚀速度等都有重要的意义，上面我们讲了几种不同的电极电位，对每种具体的电极电位确定方法不同，主要有测量法和计算法两种。1 测量法参比电极：尽管我们可以把金属-溶液的界面双电层可以比作平行板电容器，但是它的电极两侧的电极电位差（即绝对电极电位）是无法直接测量的。为了保证测量的可靠性，就必须选用一种电极电位很稳定且不随电流而改变的电极作为参照，这个电极叫做参比电极。作为参比电极要满足的条件：电

18、极反应是可逆的，电位稳定而不随时间变化；交换电流密度大，不极化或难极化；参比电极内溶液与腐蚀介质互不渗污，溶液界面的电位小；温度系数低。标准电极处于标准状态的电极叫做标准电极，也就是处于温度为298K、气压为1atm，氧化态物质和还原态物质的平均活度都为1状态下的电极。标准氢电极的制作方法：将镀有一层蓬松铂黑的铂片放到氢离子浓度为1mol/l的硫酸溶液中，然后在250时不断地通入压力为1atm的纯氢气流。在研究电化学的过程中人为规定标准氢电极的电极电位为零。电极电位的测量无论是平衡电位还是非平衡电位，目前均无实验的或理论的方法来确定单个电极电位的绝对值。在实际操作中，常采用参比电极作基准，来测

19、量电极电位的相对值。将待测电极与基准电极组成原电池，其电动势就是两电极间的电位差。如果选择标准氢电极作为基准电极，因规定了标准氢电极的电极电位为零，那么测得的这个电位差就是待测电极的电极电位（相对于标准氢电极）。图2-6是标准氢电极作基准测量锌电极的电极电位的示意图。图2-6 用氢电极作基准测量金属电极电位示意图 化工机械材料腐蚀与防护P9图 1-4注：由于标准氢电极的实际制作和使用都不方便，实践中广泛使用甘汞电极、氯化银电极、硫酸铜电极等作参比电极。这些电极的可逆性大，在给定的条件下与标准氢电极组成原电池，可以得到几乎不变的电极电位。2 计算法 能斯特公式平衡电极电位的数值与金属的种类、电极

20、反应、温度、参与反应的物质的活度等因素有关，它们之间的关系可以用能斯特公式来表示：式中 Ve、V0 电极的平衡电位及标准电位； R 通用气体常数，8.313J/(mol·K)； n 参加电极反应的电子数； F 法拉第常数，等于96500C/mol； a 平均活度（有效浓度）。 注：能斯特公式只能用在已知电极的标准电位的前提下计算电极的平衡电位。 三、标准电位序和腐蚀电位序 标准电位序将各种金属电极的标准电位依其代数值的大小排列起来，就得到各种金属的标准电位序，简称作电位序。如书上表2-3所示。1 标准电位序的作用 标准电位序指出了一定条件下金属的活泼程度。表中排在氢电极H2/2H+之

21、前的金属，标准电极电位值均为负值，称为负电性金属；排在氢电极之后的金属，标准电极电位均为正值，称为正电性金属。电极电位是判断金属溶解变为金属离子倾向的依据。金属的负电性越强，溶入溶液的离子化倾向越大，金属越活泼，越易发生腐蚀；反之金属的正电性越强，金属就越稳定，耐腐蚀性就越好。上面都是就标准状态而言的。假若电极不是处在标准状态，上述的电动序一般来说基本不会有大的变动。因为根据能斯特公式，浓度变化对电极电位的影响一般不大。例如，对于一价金属当浓度变化为10倍时，电极电位的变化值为0.059伏（298K时），若浓度变化为100倍时，电极电位的变化为0.108伏。对于两价金属，浓度变化为10倍，电极

22、电位变化为0.059/2伏。所以只有当相邻的两个金属电极的标准电位相距很近，而且浓度变化有很大的情况下，金属的电位序才有可能发生变化。所以用电位序来粗略判断金属的稳定程度和腐蚀倾向是非常方便的。2 电位序应用的局限性上面讲了根据标准电位序可以粗略判断金属的稳定程度和腐蚀倾向。但是必须强调指出，在应用电位序判断金属的腐蚀倾向时，应注意到它的粗略性和局限性以及被判断金属所处的条件和状态。它的应用局限性主要表现在以下几个方面： 金属的标准电位属热力学数据，只反映金属腐蚀的倾向性，不涉及腐蚀的速度问题。例如从电位序来看，铝比锌活泼，但是铝在腐蚀初期在表面可以形成致密的保护膜，使其腐蚀速度下降，低于锌的

23、腐蚀速度。 金属的标准电位是在溶液中只含自身金属离子的情况下测定的，没有考虑到溶液中其它金属离子的存在会影响该金属的电位，进而影响到电位序的变化。 工程中使用的材料多数为合金，在腐蚀介质中往往属于腐蚀金属电极而形成腐蚀电池，根本没有标准电位可言。 当介质的条件发生变化，金属的电极电位要发生变化，相应的电位序可能发生变化。比如溶液的浓度、温度、金属的成分、以及流动状态等的变化都会对电极电位产生影响。由于实际工程中的腐蚀多数是电偶腐蚀，要想建立金属的可逆电极电位是根本不可能的，应该采用金属或合金的电偶序作为腐蚀的判断依据。 腐蚀电偶序 所谓腐蚀电位序，就是把多种金属在某种介质中的稳定电位（腐蚀电位

24、）值按其代数值的大小排列次序。表2-4 列出了某些金属在三种介质中的稳定电位。 教材 表2-4 某些金属在三种介质中的稳定电位 从表中可以看出，金属的稳定电位与标准电位有明显的差异，而且对于同样一些金属，在不同的腐蚀体系中的腐蚀电位序并不相同，所以，要比较在某种介质中材料的腐蚀倾向，应该用多种材料在这种介质中的腐蚀电位序。最后还需指出的是，根据电极电位及电位序判断腐蚀倾向，只能指出金属发生腐蚀可能性的大小，而不能指明腐蚀速度的大小。金属实际的耐蚀性主要看它在指定环境下的腐蚀速度。§ 2-2 金属电化学腐蚀的热力学条件由热力学第二定律可知，如果一个体系由一种状态转变为另一种状态时，吉布

25、斯自由能的变化G<0，则表明在转变过程中系统失去自由能，状态的转变是自发进行的。反之，如果转变前后系统自由能的变化G>0，则表明在转变过程中系统获得了能量，状态的转变不是自发进行的，必须有额外的能量加入体系。前面我们讲了判断化学反应能否自发进行是这样，对于电化学腐蚀的判断也是这样，如果反应过程能量是降低的，即G<0，则此反应就可以不需外加能量而自发进行。一、 阳极溶解反应自发进行的条件在电化学中，把发生氧化反应的电极称为阳极；发生还原反应的电极称为阴极。金属的电化学腐蚀包括两个同时进行而又相对独立的过程，即阳极的氧化反应和阴极的还原反应，两个过程缺一不可。阳极的氧化反应也就是

26、金属的溶解反应。当阳极反应达到动态平衡时，即：相应的金属的平衡电极电位为VAe。显然，若使金属的电极电位偏离VAe值，则动态平衡就遭到破坏。如果金属的电极电位能够保持在等于或负于VAe值，则金属成为金属离子的溶解反应实际上是处于从低能位到高能位的条件下，过程不可能自动发生。反之，如果由于溶液中其它离子或溶解气体的存在，使金属的电极电位VA维持在比VAe更正的水平上，那么发生金属的溶解反应在热力学上就是可能的了。所以阳极氧化反应自发进行的条件是：VA > VAe二、 阴极反应自发进行的条件金属溶解的氧化反应要持续不断地进行，金属溶解时遗留在金属上的电子必须不断地移走，否则其电位就不能维持在

27、比VAe更正的数值上。由电化学腐蚀的历程可以知道，从金属上移走电子主要依靠阴极的还原反应来完成。阴极上吸收电子的还原反应通常称为阴极的去极化反应。工业上常见的去极化反应有以下几种：阳离子还原：中性分子离子化： 阴离子还原：显然，与阳极反应同样的道理，当电极实际电位Vk偏离阴极的平衡电位Vke时，上述的阴极反应的平衡亦将遭到破坏。如果Vk > Vke反应朝氧化方向（向左）进行, 而Vk < Vke时反应朝还原方向（向右 ）进行。因此阴极去极化反应自发进行的条件为：Vk < Vke三、 金属电化学腐蚀的热力学条件从上述的讨论中可以得出两个结论：1 金属溶解的氧化反应要不断地进行，

28、金属的实际电位V必须维持在比金属的平衡电极电位VAe更正的数值上，即V>VAe。2 去极化剂从金属上取走电子的去极化反应要持续不断地进行，金属的电极电位要维持在比去极化剂的氧化还原电位更负的数值上，即V< Vke。金属电化学腐蚀历程包括金属溶解和去极化两个共轭的电极反应，电化学腐蚀要持续地进行，以上两个条件必须同时满足，也就是说金属的电位值V必须维持在既比VAe正而又比Vke负的数值上，即VAe < V < Vke。换句话说，金属自发产生电化学腐蚀的条件必须是溶液中含有能从金属上夺走电子的去极化剂，并且去极化剂的氧化还原电位要比金属溶解反应的平衡电位更正。§

29、2-3 电位-pH图金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时发生的腐蚀过程。水溶液中除了其它的离子外，总是存在H+和OH-离子。这两种离子含量的多少由溶液的pH值表示。金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液的pH值有关。若将金属的腐蚀体系的电极电位与溶液的pH值的关系绘成图，就能直接从图上判断在给定的条件下发生腐蚀反应的可能性。这种图称为电位-pH图，是由比利时学者M.Pourbaix在1938年首先提出，故又称为Pourbaix图。它是基于化学热力学原理建立起来的一种电化学平衡图。Pourbaix最早用它来研究金属的腐蚀与防护问题，以后在无机、分析、湿法冶金和地质等领

30、域也得到广泛的应用。一、 Pourbaix图的组成电位-pH图是以电位为纵坐标，pH值为横坐标的电化学相图。 电位-pH图的三类曲线 平衡电位V与溶液pH值的关系，根据参与电极反应的物质不同，电位-pH值图上的曲线可分为三类。现以铁在水溶液中的某些反应为例，导出一般的计算公式。1 电极反应只与电极电位有关，而与溶液的pH值无关，在电位-pH图上为一水平线。如反应： 这类反应的特点是只有电子交换，而不产生氢离子（或氢氧根离子）。其平衡电位分别为：当t=25时，将R、F等常数代入，则得：由此可见，此类反应的电极电位值与pH值无关，只要把已知反应物和生成物离子活度，便可求出反应的电位。此类反应在电位

31、-pH图上应是一水平线。2 反应只与pH值有关，而与电极电位无关，在电位-pH图上为一垂直线。例如反应： （沉淀反应） （水解反应）上述反应只产生H+，无电子参与反应，故构不成电极反应，而是化学反应，不能用能斯特方程来表示电位与pH值的关系。因为它们是腐蚀过程中与pH值有关的金属离子的水解和沉淀反应，可以从平衡常数得到其在电位-pH图上的平衡线。在一定的温度下，沉淀反应的平衡常数：对于水解反应，此类反应在电位-pH图上的平衡线使平行于纵轴的垂直线。3 既同电极电位有关，又与溶液的pH值有关，在电位-pH图上为一组斜线。例如反应：该反应的特点是氢离子（或氢氧根离子）和电子都参与反应，其平衡电位：

32、所以在一定的温度下，反应的平衡条件既与电位有关，又与溶液的pH值有关。它们在电位-pH图上的平衡线是一组斜线。 氢电极和氧电极的电位-pH图1氢电极和氧电极的电位-pH图的绘制在此将讨论氢电极和氧电极的平衡电位与pH值的关系。氢电极反应： 氧电极反应： 相应的求平衡电位的能斯特方程为：把已知的上两式中各参数值分别代入可得：图2-7 表示的就是氧电极与氢电极的电位-pH图。当=1atm；=1atm，则有：图2-7 氢电极和氧电极的电位-pH图金属腐蚀学P62 图3-20 2氢电极和氧电极的电位-pH图的分析和分别表示上述析氢反应和氧还原反应在溶液中某-pH值的平衡电位。可以看出比正1.23伏，当

33、pH值升高一个单位，则和都减小0.059伏。因此上图中画出两条斜率均为0.059的平行斜线，a线为氢平衡线，b线为氧平衡线。 氢平衡线由图可见，若反应 的电位偏离a线向上移动，即电位升高。为了达到新的平衡，或在一定下，增大（pH值减小）；或在一定的下，减小。若在某一水溶液中，pH值一定，氢电极的电极电位低于=1atm时的电极电位，根据式，达到平衡时的就应大于1atm，因此水溶液就会分解出氢来。所以a线以下是氢稳定区（还原态稳定区）。反之，如果电极电位高于=1atm时的电极电位，根据上式，反应向减小的方向进行。就可能使分解成的趋势，所以a线上方为稳定区，即氧化态稳定区。 氧平衡线氧平衡线的情况与

34、氢平衡线类似，b线上方为稳定区（氧化态稳定区），b线下方为的稳定区（还原态稳定区）。由于氧反应体系的电位比氢反应体系的电位高，所以当氧反应体系加入到氢反应体系中时，就要使氢反应体系的电位升高，促使反应朝生成的方向进行，而氧反应体系的电位要降低，从而使反应朝生成水的方向进行。总结：在氢电极和氧电极的电位-pH图上，氢平衡线和氧平衡线把该图分成三部分。氢平衡线a以下为析氢区，即为氢气的稳定区；氧平衡线b以上，氧气的稳定区；a和b之间为水的稳定区。二、 Fe-H2O系的理论电位-pH图1 电位-pH图的绘制步骤为了绘制某体系的电位-pH图，一般可以按下列步骤进行： 列出有关物质的各种存在状态以及它们

35、的标准生成自由能和标准化学位值； 列出各有关物质之间可能发生的相互反应的方程式，写出平衡方程式； 作出各类反应的平衡关系对应的电位pH曲线，最后会总成综合的电位-pH图。2 Fe-H2O系的理论电位-pH图按照上面所述的步骤Fe-H2O系的绘制为例，来说明如何建立电位-pH图。在这里，我们是将稳定的平衡固相考虑为Fe、Fe3O4与Fe2O3。其电位-pH图如图2-8所示：图2-8 Fe-H2O系的理论电位-pH图金属腐蚀学P63图中各条曲线所代表的反应及平衡关系（按能斯特公式来求）如下：线表示Fe转变为Fe2+的反应：相应的电极电位的表达式为：此式表明电位与pH值无关，在图上为一水平线。线表示

36、Fe2+与Fe2O3的相互反应：此反应既与电位有关，又与pH值有关，所以对应的线是一条斜线。线代表Fe2+与Fe3+间的相互反应：此反应与pH值无关，在图上为一条水平线。线表示Fe3+与Fe2O3间的相互反应，该反应无电子传递：此反应只与溶液的pH值无关，平衡关系中无V一项。这类反应不属于氧化-还原反应，不能用能斯特公式求得平衡关系，只能通过反应平衡常数的关系进行热力学计算。在图中对应得到垂直的平衡线。线表示Fe3O4与Fe2O3的相互反应：，为一斜线。线表示Fe与Fe3O4间的相互反应：线表示Fe2+与Fe3O4间的相互反应：由于我们的重点是讨论金属的电化学腐蚀过程，除考虑金属的离子化反应之

37、外，还往往同时涉及氢的析出和氧的还原反应，在电位-pH图上用虚线表示出了氢平衡线a和氧平衡线b，对判断金属的具体腐蚀倾向具有重要的意义。图中互相平行的各条曲线为在不同Fe2+、Fe3+离子浓度下的反应平衡曲线。三、 电位-pH图在腐蚀研究中的应用1 电位-pH图的三类区域如果假定以平衡金属的离子浓度为10-6mol/l作为金属腐蚀与否的界限，则可得一简化的电位-pH图（图2-9），由图可见，曲线所围成的只有三种区域，即稳定区、腐蚀区与钝化区。图2-9 Fe-H2O系的V-pH简图 教材P27 图2-4 稳定区 又称作非腐蚀区，在该区域内，电位和pH值的变化将不会引起金属的腐蚀，也即是说在热力学

38、上金属处于稳定状态。 腐蚀区 在此区域内，稳定状态的是可溶性的Fe2+、Fe3+、和，对金属而言是处于不稳定状态，可随时被腐蚀。 钝化区 在此区域的电位及pH值范围内，生成稳定的固态氧化物、氢氧化物或盐。在此区域内，金属是否遭受腐蚀，取决于所生成的固态膜是否具有保护性，也就是说它能否进一步阻碍金属的溶解。2 电位-pH图在腐蚀科学中的应用金属的电位-pH图可以从理论上预测金属的腐蚀倾向、腐蚀类型，并能提供腐蚀控制的途径。 预言一定（V、pH）条件下的腐蚀行为以Fe的V-pH图为例，根据图2-10就能判断铁在一定条件下的腐蚀行为。在图中A点对应的V、pH值的条件下，Fe2+和H2处于稳定状态，这

39、时金属铁将溶解生成Fe2+，同时放出氢气（析氢腐蚀）。B点对应着Fe2+和H2O的稳定区，在这里铁同样变成Fe2+而受蚀，但此处不能析出氢气，还原出的氢原子立即和溶液中的溶解氧发生反应生成水，即。C点处于Fe和的H2稳定区，Fe在热力学上是稳定的，不发生腐蚀。D点对应铁的钝化区，生成Fe2O3或Fe(OH)3，有可能发生钝化。图2-10 铁在水溶液中的腐蚀行为 教材P27图2-5 反映金属自发腐蚀的热力学倾向金属的V-pH图属热力学图，由图示各区位置或指定V、pH值位置可以反映出金属的热力学腐蚀倾向。从图上可以看出， 金属的稳定区位于相对低电位的范围内，电位越高金属的热力学稳定性越差，越容易发

40、生腐蚀。 金属的腐蚀区往往在V-pH图的左、右两侧，而钝化区位于图的中部。原因是随着pH值的升高，稳定态的金属腐蚀产物依次为金属阳离子氧化物或氢氧化物可溶性酸根负离子。也就是说金属在酸性或碱性溶液中，均易生成可溶性腐蚀产物，在中性溶液中易于生成难溶性产物。同样对其它金属分析其电位-pH图，也可以判定其腐蚀的热力学倾向，从图中三种区域的位置和大小可以判断金属自发腐蚀的热力学倾向。而且共有的规律是：金属的标准电位越正，稳定区越大，耐蚀性越好。 指明对金属实行腐蚀保护的方向有了电位-pH图，我们既可以从理论上预测金属的腐蚀倾向，又可以根据实际情况选择控制腐蚀的途径。分析图2-11中的B点，它所处的区

41、域是Fe2+离子和H2的稳定区，因此，如果铁处于B点，则将出现析氢型的腐蚀： 阳极反应： 阴极反应： 电池反应： 如果我们想将铁从B点移出腐蚀区，从V-pH图上来看，可以采用三种措施：图2-11 应用Fe-H2O体系的电位-pH图说明Fe的腐蚀与防护 把铁的电极电位降低至非腐蚀区（稳定区），这就要对铁实行阴极保护。 把铁的电极电位升高使它进入钝化区，这可以使用阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂来实现。 调整溶液的pH值至913之间也可以使铁进入钝化区。四、 应用电位-pH图的局限性上面我们讲了，电位-pH图中汇集了金属腐蚀体系的热力学数据，并且指出了金属在不同pH值或不同电位下可能出现的腐蚀

42、情况，从而提示我们可借助于控制电位或改变pH值以达到防止金属腐蚀的目的。但是，如果不加分析地用电位-pH图去说明实际条件下金属的腐蚀状况，则可能引起夸大或贬低其作用的倾向。甚至可以错误地认为，只要测得溶液中的pH值，就可能准确地知道已知电位下，金属能否被腐蚀。事实上，有时理论上的电位-pH图的应用的确能很好地反映出金属腐蚀性质及钝化区的范围，但有时也会出现与实际矛盾的情况。因此在应用电位-pH图时，必须针对具体的体系，进行具体的分析。也就是说，理论的电位-pH图的应用时有条件的，具有一定的局限性。其局限性具体的表现在以下几个方面： 1绘制电位-pH图时，是以金属与溶液中的离子之间，溶液中的离子

43、和含有这些离子的腐蚀产物之间的平衡作为先决条件的，而忽略了溶液中其他离子对平衡的影响。而在实际腐蚀条件下，可能是远离平衡的，实际溶液中含有的其它的离子对平衡的影响，也可能是不容忽视的。 2理论电位-pH图中所表示的钝化区是指金属氧化物，或氢氧化物，或其它微溶的金属化合物以稳定相存在为依据的，而未对它们的保护性进行讨论。3 理论电位-pH图只考虑OH-这种阴离子对平衡的影响。但实际的腐蚀环境中，却往往存在着、等阴离子，它们可能因发生一些附加反应而是问题复杂化。4 理论电位-pH图中所示的pH值，是处于平衡状态的值，及腐蚀体系表面整体的pH值。而实际腐蚀体系中，金属表面上各点的pH值可能是不同的。

44、通常，阳极反应区的pH值比整体的低一些，而阴极反应区则要高一些。5 因为电位-pH图是根据热力学数据作出的，所以它只能说明金属在本体系中的被腐蚀倾向性大小，而不可能预示腐蚀速度的大小。尽管如此，在许多情况下，电位-pH图仍能预示金属在一定体系中腐蚀倾向的粗略情况判断。如果把钝化研究成果充实到理论电位-pH图中去，将会得到所谓经验电位-pH图，从而使电位-pH图在腐蚀研究中具有更大的实际意义。§ 2-4 腐蚀电池 我们知道金属发生电化学腐蚀是指金属与周围的介质发生了电化学反应，重要的是金属与周围的介质组成了腐蚀电池体系，本节我们主要讲述有关腐蚀电池的一些内容。一、 腐蚀电池 1腐蚀电池

45、的定义 为了弄清楚金属的电化学腐蚀体系的组成，我们首先来看下面的几个试验：试验一: 把一工业锌片浸到稀硫酸溶液中，便可发现锌被溶解（被腐蚀），同时有可见氢气从锌片析出，见图2-12 a。图2-12 a b c三个腐蚀电池模型金属腐蚀学P33 1-20、1-21试验二: 把纯锌片与铜片相接触并浸入稀硫酸中，发现锌片上气泡少了，但铜片上所析出的氢气却比原来锌片上析出的更为剧烈，同时锌的腐蚀也更快了，见图2-12 b 所示。试验三: 将上述锌片和铜片分别浸入同一容器的稀硫酸溶液中，并用导线通过毫安表把它们连接起来，发现毫安表的指针立即转动，说明有电流通过，同时发现锌片不断溶解，并在铜片上有氢气泡不断

46、析出，见图2-12 c。通过这些试验现象，我们可以提出以下问题：为什么上述三个试验结果相同，均为锌片被腐蚀且有氢气产生？为什么铜能加速锌与稀硫酸溶液的作用呢？它们之间是否有本质的区别？在上述试验中，工业锌片和纯锌片腐蚀原因是否相同？ 经过对上述试验中锌片腐蚀现象的研究，发现锌片在这种条件下的腐蚀均属电化学腐蚀，具有相同的反应本质，即都是原电池（腐蚀电池）作用的结果。 大家知道，当把两种金属放在电解质溶液内，并用导线连接起来时，导线上会有电流通过，这种装置就叫做原电池。而试验(3) 实际上便是一种原电池装置，在电化学上称之为伏特电池（如图2-12 c所示）。 伏特电池所产生的电流，是由于它的两个

47、电极 锌片与铜片在稀硫酸溶液中的电位不同，存在着一定的电位差所引起的。 在伏特电池中，锌的电位较负，铜的电位较正。用导线将它们连接起来时，在电极溶液界面所建立起来的电极平衡遭到破坏，而在两个电极上分别进行如下反应： 锌电极电位较负，失去电子被氧化。 Zn Zn2 2e 铜电极上，酸中的氢离子接受电子被还原，有氢气逸出。 2H 2e 2H H2 整个电池反应为: Zn 2H Zn2 H2 由于锌的氧化反应放出电子，而电子通过导线流到铜电极后，在铜上被氢离子的还原所消耗，这样就构成了一个电池回路，其结果是电极电位较负的金属锌不断溶解成锌离子进入溶液，使锌遭到腐蚀。因此，上面所说的原电池实际上就是一

48、个腐蚀电池。在电化学中，规定把发生氧化反应的电极叫做阳极，发生还原反应的电极叫做阴极。因此在腐蚀电池中，电流是从阴极流向阳极的（与电子流动的方向相反）。 在伏特电池中，锌是阳极，铜是阴极，这就是试验(3) 所发生的腐蚀现象的原因。对于试验(1)和(2)的反应机理也可用试验(3) 来解释。 实际上，在电解液中的两种金属，不一定非要用导线连接才能组成腐蚀电池，两种金属直接接触也能组成腐蚀电池，如试验(2) 中锌片与铜片直接接触，同样也构成了腐蚀电池，发生了与试验(3) 相同的腐蚀现象，只不过这是一个短路的伏特电池（腐蚀电池）而已。即使是同一种金属，如果未与其它金属接触，在电解质溶液中也会产生与上述

49、相类似的腐蚀电池。如试验(1) 中所用的工业锌片，由于含有少量的杂质（如杂质铁常以FeZn7的形式存在），杂质的电位比锌正。此时锌为阳极，杂质为阴极，形成腐蚀电池，结果使锌溶解而遭受腐蚀，H2则成为气泡在杂质表面上逸出。很显然这也是一个短路的腐蚀电池。 所以从以上三个试验可以看出，金属电化学腐蚀的本质就是浸在电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属为阳极的腐蚀电池。 由以上过程的分析我们可以给腐蚀电池下一个定义，即如果把两种电极电位不同的金属互相接触（或用导线连接），并同时放入电解质溶液中，就组成了一个腐蚀电池。2腐蚀电池的组成条件从以上的电化学腐蚀现象中，我们可以看出腐蚀电池的组成需要满足以下

50、三个条件： 不同金属或同一金属不同部位之间要存在电位差； 具有不同电位的金属或金属部位要短路相接； 相互短接的金属或金属部位要共存于电解液中。3腐蚀电池的工作历程 从以上对腐蚀电池的分析，我们可以看出，作为一个腐蚀电池体系，必须包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四个不可分割的部分。而腐蚀原电池的工作历程主要由下列三个基本过程组成： 阳极过程 金属发生氧化反应，腐蚀溶解变成金属离子进入溶液，并把当量的电子留在金属上：如果在系统中不发生任何其它的电极过程，那么阳极过程很快就会停止。因为金属中积累起来的电子将使金属的电极电位移向负值方向，从而使金属表面与金属离子的静电引力增加。这就阻碍了阳极过程的进行

51、。 阴极过程 从阳极流过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的氧化性物质所接受：在与阴极接受电子的还原过程平行地进行的情况下，阳极过程可不断地进行下去，故金属便不断地受到腐蚀。 电流的流动 因为阳极过程和阴极过程是互不依赖的相对独立过程，并且阳极过程在起始电极电位较负的表面区域易于进行。因此阴、阳极过程将主要是局部地进行。电流在阳极和阴极间的流动是这样来实现的：在金属中是依靠电子从阳极流向阴极；而在溶液中是依靠离子的迁移，即阳离子从阳极区向阴极区移动以及阴离子从阴极区向阳极区的迁移。这样就使整个电池系统构成完整的回路。 腐蚀原电池工作时所包含的上述三个过程既是相互独立的、又是彼此紧密联系的。只要

52、有一个过程受到阻滞，其它两个过程也就不能顺利进行，整个腐蚀电池的反应就受到阻碍，从而使金属的电化学腐蚀受到抑制。二、 腐蚀电池的类型根据组成腐蚀电池的电极的大小，并考虑到促使形成腐蚀电池的主要影响因素以及金属被破坏的表现形式，可把腐蚀电池分为两大类：宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池。 宏观腐蚀电池这种腐蚀电池通常是指由肉眼可见到的电极所构成的“大电池”。常见的有以下三种：1 异金属接触电池当两种具有不同的电极电位的金属或合金相互接触（或用导线连接起来），并处于电解质溶液中时，便可看到电位较负的金属不断遭受腐蚀，而电位较正的金属却得到了保护。这种腐蚀电池称为腐蚀电偶。细分的话腐蚀电偶有两种情况： 不同

53、的金属浸于不同的电解质溶液中，如丹聂尔电池（图2-13）。可以简单地表示为式中锌为阳极，铜为阴极。锌失去电子溶解于溶液中；在铜电极上，铜离子接受电子称为金属铜而析出。 不同的金属与同一电解质溶液相接触。例如，前面讲的铜-锌原电池；舰船的推进器是用青铜制成的，当舰船在海洋中时，由于青铜的电位较高，钢制船壳体的电位较低，由此构成腐蚀电池，钢制船壳体的电位较低，由此构成腐蚀电池，钢制船壳体成为阳极而遭受腐蚀（图2-14）。铝制的金属容器用铜铆钉铆接时，如果铆接处位于电解质溶液中，由于铝和铜的电位不同，由此形成腐蚀电池。显然，此处铝为阳极，结果铆钉周围遭受腐蚀，而铜是阴极受到了保护（图2-15）。图2-13 丹聂尔电池示意图图2-14 轮船船尾部分结构图2-15 有铜铆钉的铝容器结构图金属腐蚀学P512 浓差电池浓差电池的形成是由于同一金属的不同部位所接触的电解质的浓度