pH测量理论和应用

1、pH测量的理论和实践题纲 pH测量原理测量原理 电极分类电极分类 电极安装电极安装 维护保养维护保养 故障排除故障排除 采用数字电极采用数字电极 电极的自动清洗电极的自动清洗 过程过程PH值的自动控制值的自动控制pH测量原理测量原理pH值的定义溶液中氢离子活度的负对数。pH = -log aH+aH+氢离子活度，与氢离子浓度和溶液温度有关。即aH+ = f （H+, T）酸和碱的电离 酸 - 溶于水提供 H+离子HClH+ + Cl- 碱 - 溶于水提供 OH- 离子 NaOH Na+ + OH-pH_测量原理lpH及及ORP的测量是根据测量电极与参比电极组成的工的测量是根据测量电极与参比电极

2、组成的工作电池在溶液中测得的电位差，利用待测溶液的作电池在溶液中测得的电位差，利用待测溶液的pH 值和值和ORP 值与工作电池的电势大小之间的线性关系，再通过值与工作电池的电势大小之间的线性关系，再通过电位计转换成电位计转换成pH或或mV单位数值来实现测定。单位数值来实现测定。 l测量电极：测量电极：对溶液对溶液pH 值值/ORP 值变化敏感值变化敏感l参比电极参比电极：恒定电位：恒定电位原理原理_ORP测量电极E = EpH - E 参比参比pH_参比极结构E = Eo + 2.3 logaCl- ；Cl-很大且稳定，因此很大且稳定，因此E就恒定就恒定 因无法单独测量玻璃电极的电因无法单独测

3、量玻璃电极的电势，因此还需另一支电极即参比势，因此还需另一支电极即参比电极。这支电极的电势必须与被电极。这支电极的电势必须与被测样品溶液的性质无关。测样品溶液的性质无关。 电极的外壳是玻璃管，里面套电极的外壳是玻璃管，里面套一根小玻璃管，其顶部伸出电极一根小玻璃管，其顶部伸出电极引线，引线的下端浸没在汞中，引线，引线的下端浸没在汞中，汞的下端有糊状甘汞，汞和甘汞汞的下端有糊状甘汞，汞和甘汞用棉花堵住，只有离子才能通过用棉花堵住，只有离子才能通过，而汞和甘汞不会漏失，小管和，而汞和甘汞不会漏失，小管和大管之间充满大管之间充满KCl溶液，末端用多溶液，末端用多孔陶瓷渗入到溶液中，实现电极孔陶瓷渗入

4、到溶液中，实现电极引线与溶液间的电导通。引线与溶液间的电导通。银丝银丝AgCl棉花棉花不含不含AgCl的参比电的参比电解质解质玻璃管玻璃管银离子银离子捕捉阱捕捉阱隔膜隔膜没有 AgCl、Ag2S沉淀不含银离子不含银离子的电解液的电解液RT FpH_测量极结构pH玻璃膜电极： SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 内充0.1mol/LHCl溶液，敏感膜厚度约为0.10mm。 再插入一根AgCl-Ag电极作内参比电极。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。原理原理_pH_敏感膜结构H+OH-+-酸性酸性碱性碱性玻璃膜玻璃敏感膜 (0.2

5、- 0.5mm)胶层 约0.1 mm正电荷负电荷内参比液玻璃上的玻璃上的M+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位:E内与内与E外外。E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2） a1 、 a2 分别表示分别表示外部试液外部试液和和电极内参比溶液电极内参比溶液的的H+活度活度； a1 、 a2 分别表示玻璃膜分别表示玻璃膜外、内水合外、内水合硅胶硅胶层层表面的表面的H+活度活度原理原理_pH测量电极E = EpH - E 参比参比为什么要清洗电极？S电位的改变直接影响电极的测量表现 -只要没有电位的改变，电极的表现也不会变SE2 和

6、 E3 是首先被污染物影响的电位 -过程中的污垢改变了一个或多个电位S敏感部分的有效的清洗可以避免电位的快速改变S污垢会引起pH电极读数错误。UE2E3E1参比电解液参比电解液E6E5E4内缓冲液内缓冲液提高测量准确度，延长电极寿命提高测量准确度，延长电极寿命pH复合电极包括.玻璃电极.参比电极玻璃电极和参比电极之间的电势差与溶液的玻璃电极和参比电极之间的电势差与溶液的pHpH值有关。值有关。 利用对溶液pH 值/ORP 值变化敏感的测量电极和有恒定电位的参比电极所组成的工作电池来测量电势，从而利用待测溶液的pH 值和ORP 值与工作电池的电势大小之间的线性关系: 如对pH 值有能斯特公式 E

7、 = E0 0.059PH 来实现测定。复合pH电极结构隔膜隔膜敏感膜敏感膜参比电极参比电极测量电极测量电极/温度温度加液孔加液孔外参比液外参比液内参比液内参比液测量电极测量电极pH/ORP测量系统包括变送器电缆线护套pH复合电极pH 电极的理论核心能斯特方程E0 = 标准电位R = 气体常数T = 温度 KF = 法拉第常数例子：在 25计算斜率S = 2.303 X 8.314 X 298/96493 = 59.16 mV/pH实际pH电极的工作曲线实际工作曲线-500-400-300-200-100010020030040050001234567891011121314pHmV理论工作曲

8、线实际pH电极零点pH电极的校准实际工作曲线校准点1校准点2两点确定一条直线-500-400-300-200-100010020030040050001234567891011121314pHmV理论工作曲线实际pH电极零点电极分类电极分类pH电极分类有上千个有上千个pH电极的标号，适用于多种工业过程电极的标号，适用于多种工业过程 按参比电解液分为三类液体电极、凝胶电极、固体电极。每一类电解液有多种标号 按敏感膜分为四类 普通、耐碱、低温、耐氢氟酸 按信号传输类型模拟信号电极和数字电极 隔膜数量和类型 电极长度 .电极安装电极安装安装方式需要考虑的因素需要考虑的因素 电极角度电极角度 管道直径

9、管道直径(L=510d) 水流方向，死角水流方向，死角dLL电极电极管道管道护套安装的角度 侧插式安装至少和水平方向呈15o角；pH探头尾部向下的安装正确吗？护套安装的角度安装方式安装方式_流通池Flow Path下进上出下进上出主管道主管道引水管引水管电极电极流通池流通池出水口出水口进水口进水口变送器变送器安装方式_外循环反应反应釜釜泵泵使用场合：使用场合：后期增加测量点后期增加测量点罐内温度过高罐内温度过高提拉式护套提拉式护套电磁干扰的来源和防护电磁干扰的来源和防护 电源对变送器的干扰防护：变送器接地 环境中的电磁干扰（影响电缆线）防护：远离干扰源（如变频设备），用双屏蔽电缆 设备中的弱电

10、泄漏（影响电极） 防护：检修设备、介质接地动力电缆对动力电缆对pH测量的干扰测量的干扰 pH电极的专用电缆不能和动力电缆在同一线管或桥架内，而且二者应离开3050cm。否则动力电缆形成的电磁场可能对测量造成干扰。电极的准备 液体电极（InPro2000和465）如需加压必须将加液孔的橡皮塞拿掉； 某些凝胶电极的隔膜有白色硅胶覆盖，必须用包装盒内所附的小刀把白色硅胶彻底刮去（刀尖有刮陶瓷的感觉）； 观察敏感膜球泡内液体是否充满； 如果运输过程中保护液干掉，应放在相应电解液中活化2小时。电缆线的保护 电缆线传输高阻抗的电位差信号，应避免受潮、机械损伤和打死折。 禁止依附或缠绕在高温管道上 模拟信号

11、电极的电缆线不可以接起来再用维护保养维护保养维护保养_pH pH电极一般运输过程都会有保护液，如果拆封时发现保护液干掉，最好把电极放入保护液中浸泡2小时活化，否则可能测量数据波动很大活化电极活化电极 确定电极的实际工作曲线并输入给变送器，使变送器能正确的计算出pH值使用前必须校准电极使用前必须校准电极 零点（Zero）、斜率（Slope）、膜阻抗（Glass Imp.） 零点的表示：pH、mV，可用范围： 6.507.50 pH 或 -30+30mV 斜率的表示：mV/pH、%可用范围：5363mV/pH 或 90%102%表征pH电极的参数电极污染和结垢对测量的影响 -反应时间增加 -斜率降

12、低 -零点漂移电极的老化 电极老化时，测量时会出现下列现象 -反应时间增加 -斜率降低 -零点漂移 电极老化是持续性的，且与使用状况有关，因此很难对玻璃电极给出明确的使用寿命，在常温干净的介质可达13年，高温恶劣介质也许1数周。在高温恶劣介质中使用，要获得尽可能长的使用寿命，除定期清洗电极外，还必须定期对电极进行标定。请注意保持隔膜清洁！电极的清洗 一般污染：使用水、 0.1MNaOH或0.1MHCl清洗电极数分钟； 油脂或有机物的污染：用丙酮或乙醇清洗电极数秒钟 硫化物污染（隔膜发黑）：用硫化物污染（隔膜发黑）：用9892清洗液处理清洗液处理 pH电极的保存电极较长时间不用时应按说明书要求保

13、存在合适的液体中。电极不能长期干放，不能在表面附有干燥介质时贮存电极。干放的电极应先放在合适的保存液中活化后才能使用。InPro3030/3100系列在pH4的缓冲液中活化，其余可在3MHCl（或饱和KCl）中活化。电极不可放在蒸馏水中保存。pH电极日常维护小结正确维护确保测量的精度和稳定性，延长电极使用寿命定期校准（标定）定期加入电解液（465和InPro2000电极）避免负压，防止料液倒灌入参比体系中正确的保存电极污染物的清洗，保持隔膜清洁电极的再生：用电极的再生：用9895再生液处理。再生只能再生液处理。再生只能有限的延长电极的寿命。有限的延长电极的寿命。故障排除故障排除现场测量和取样测

14、量主观原因：例如仪表的校准存在问题（包括在线和离线仪表），离线测量时搅拌不充分，温度补偿错误客观原因：例如取出的物料继续反应，物料pH值温度系数的影响（由于在线测量温度和离线测量温度不同），物料pH值受流体流动的影响 现象 - 过程读数和实验室读数不一致过程读数和实验室读数应同步变化取样在线测量值pH 7.01（40）实验室离线测量值pH 6.85（20 ）在线测量和取样测量的客观对比在线测量和取样测量的客观对比确认在线和取样测量系统都已正确校准；检查两个系统的温度设定是否正确；取出样品放入烧杯；将在线电极和对比电极同时放入烧杯中测量；观察两个pH测量系统的读数。如果两个电极测量结果相近则说明

15、对比结果一致如果两个电极测量结果相近则说明对比结果一致在线测量系统问题的处理系统的组成：电极、电缆、变送器出现问题的概率：变送器电缆线电极小大如果有多套系统时简单实用的处理方法：替换法如果有多套系统时简单实用的处理方法：替换法常见问题电极 电极内部短路； 电极内部断路； 隔膜堵塞； 敏感膜损坏； 温度探头坏； 电极老化 凝胶电极隔膜硅胶封口未刮除； 敏感膜球泡内液体未充满。常见问题电缆线 短路； 断路； 阻抗异常受潮或进水机械损伤错误的延长或连接电缆常见问题变送器 接线错误； 高低阻抗异常； 组态设置错误常用测试方法 模拟器测试法可测试变送器和电缆线，规范可靠的方法。 替换法适用于多套系统，可

16、测试电极、电缆线和变送器。 双电极测试法适用于有2根以上电极的系统，可测试电极、电缆线和变送器。采用数字电极采用数字电极 数字电极技术优势数字电极技术优势 优点如下： 1. 采用数字式，通过非接触方式将测量值和特征参数传输至变送器中，不受干扰的影响。 2.电极故障，或电极与变送器之间的连接中断时，自动发出错误信息 3.及时错误识别功能极大地提升了测量点有效性 4.操作简便 数字电极内置电子部件，用于储存标定参数和其他附加信息，例如：总工作小时数和极端工况条件下的工作小时数。电极安装完成后，标定参数自动传输至变送器中，用于计算当前测量值。 电极中储存标定参数，可以在测量点之外进行电极标定。优点如下： 1. 可以在实验室中进行电极标定。不会因现场条件恶劣对标定质量和操作员造成影响 2. 快速、轻松地更换预标定电极，极大地缩短了因标定中断测量的时间，和标定人员在恶劣环境工作时间 3.变送器无需安装在测量点附近，可以安装在控制室中 4. 基于储存的电极负荷参数和标定参数可以确定维护间隔时间，进行预维护 5. 电极历史可以储存在外部数据储存器中，可在任何时间进行评估。因此，可以基于先前历史确认电极的当前应用 与变送器通信与变送器通信 必须将数字式电极连接至数字电极变送器。数字电极与变送器