第四章聚合物成型加工过程的物理和化学变化

1、1第四章第四章 聚合物成型加工过程聚合物成型加工过程的物理和化学变化的物理和化学变化 在成型加工过程中聚合物会发生一些物理化学变化，这在成型加工过程中聚合物会发生一些物理化学变化，这些变化有时是有利的，有时是有害的，如：些变化有时是有利的，有时是有害的，如： 结晶结晶：定型，增强；内应力，翘曲：定型，增强；内应力，翘曲 取向取向: 增强；各向异性增强；各向异性 降解降解：塑化；性能变差：塑化；性能变差 交联交联：硫化，增强性能；有些不能再加工：硫化，增强性能；有些不能再加工 因此了解这些变化的特点以及加工条件对它们的影响，因此了解这些变化的特点以及加工条件对它们的影响，有利于进行产品开发，利用

2、和控制这些变化，对聚合物的加工有利于进行产品开发，利用和控制这些变化，对聚合物的加工和应用有实际意义。和应用有实际意义。2第一节第一节 成型加工过程中成型加工过程中聚合物的结晶聚合物的结晶 塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点聚合物结晶的基本特点。 聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维生成球晶，在

3、高应力作用下的熔体还能生成纤维状晶体。状晶体。3一、聚合物晶体的形态一、聚合物晶体的形态 结结 构构 形成条件形成条件单晶：单晶： 折叠链晶片折叠链晶片 极稀溶液极稀溶液树枝晶：树枝晶： 折叠链晶片聚集体折叠链晶片聚集体 稀溶液稀溶液球晶：球晶： 折叠链晶片聚集体折叠链晶片聚集体 浓溶液、熔体浓溶液、熔体微丝晶：微丝晶： 折叠链晶片聚集体折叠链晶片聚集体 搅拌搅拌伸展链晶：伸展链晶： 伸展链伸展链 拉伸、高温高压拉伸、高温高压串晶：串晶： 折叠链、伸展链折叠链、伸展链 拉伸等拉伸等柱晶：柱晶： 折叠链晶片聚集体折叠链晶片聚集体 搅拌等搅拌等4二、结晶过程和结晶速度二、结晶过程和结晶速度 1.

4、成核过程成核过程 均相成核和异相成核均相成核和异相成核 2. 生长过程生长过程 有序链折叠在一起，有晶区和非晶区。有序链折叠在一起，有晶区和非晶区。 3. 结晶速度结晶速度 ttm，热运动显著，难形成有序结构，不能结晶。，热运动显著，难形成有序结构，不能结晶。 ttm，运动冻结，不能形成分子的重排，也不能结晶。结，运动冻结，不能形成分子的重排，也不能结晶。结晶区为晶区为tgttm。 接近接近tm，自由能高，晶核不稳定，成核慢；，自由能高，晶核不稳定，成核慢； 接近接近tg，链段冻结，生长慢。，链段冻结，生长慢。vmax介于介于tgtm间；间；tmax=0.85tm5球晶生长过程示意球晶生长过程

5、示意6球晶晶片的扭曲结构球晶晶片的扭曲结构7热处理时间对制品结晶度和尺寸的影响热处理时间对制品结晶度和尺寸的影响8 4. 结晶速度的定量分析结晶速度的定量分析avrami方程方程 n = n1 + n2 n1:成核方式，成核方式，n2:生长维数生长维数)exp(1)exp(0ncntktwktvvvv9结晶性质对结晶性质对n值的影响值的影响晶体生长的方式晶体生长的方式成核作用的性质成核作用的性质 n值值一维生长一维生长（针状的）（针状的）异相成核异相成核均相成核均相成核12二维生长二维生长（片状的）（片状的）异相成核异相成核均相成核均相成核23三维生长三维生长（球形的）（球形的）异相成核异相成

6、核均相成核均相成核3410二、加工过程中影响结晶的因素二、加工过程中影响结晶的因素 聚合物在等温条件下的结晶称为聚合物在等温条件下的结晶称为静态结晶过静态结晶过程程。但实际上聚合物加工过程大多数情况下结晶都。但实际上聚合物加工过程大多数情况下结晶都不是等温的，而且熔体还要受到外力（拉应力、剪不是等温的，而且熔体还要受到外力（拉应力、剪应力和压应力）的作用，产生流动和取向等。这些应力和压应力）的作用，产生流动和取向等。这些因素都会影响结晶过程。常将这种多因素影响下的因素都会影响结晶过程。常将这种多因素影响下的结晶称为结晶称为动态结晶动态结晶。 以下分别讨论影响结晶过程的主要因素。以下分别讨论影响

7、结晶过程的主要因素。11（一）冷却速度的影响（一）冷却速度的影响冷却速度冷却速度是决定是决定晶核生成和晶体生长晶核生成和晶体生长的最重要的条件。的最重要的条件。冷却速度取决于熔体的温度冷却速度取决于熔体的温度tm与冷却介质与冷却介质tc之间之间的温差，即的温差，即冷却温差冷却温差t=tm-tc，tm依加工条件而定，依加工条件而定，因此主要取决于因此主要取决于tc。 1. tctmax，缓冷过程，缓冷过程 t小，结晶速度缓慢，接近于静态结晶。小，结晶速度缓慢，接近于静态结晶。 温度高，晶粒大，制品发脆，力学性能差；温度高，晶粒大，制品发脆，力学性能差； 同时冷却速度慢，生产周期长，冷却程度不均同

8、时冷却速度慢，生产周期长，冷却程度不均 匀，制品易变形。匀，制品易变形。12 2. tctg，骤冷过程骤冷过程，冷却速度快，冷却速度快 a 链段重排困难链段重排困难结晶度不高结晶度不高 结晶温度低结晶温度低结晶不完善。结晶不完善。 b 骤冷甚至不结晶，体积松散，收缩性大。骤冷甚至不结晶，体积松散，收缩性大。 c 厚制品，各处冷却温度速度不同，微晶生成，厚制品，各处冷却温度速度不同，微晶生成，内应力大。内应力大。如如pp、pe、pom结晶能力强但结晶能力强但tg低，制品的低，制品的尺寸稳定性不好。尺寸稳定性不好。 133. tc略大于略大于tg， t不很大，不很大，中等冷却中等冷却程度程度 表层

9、和内部都在表层和内部都在tg以上，结晶速度快，成以上，结晶速度快，成核生长较快，结晶度高，结晶较完善，结构稳核生长较快，结晶度高，结晶较完善，结构稳定，生产效率高。定，生产效率高。 最佳最佳 tc: tgtmax14pe的密度的密度（1）结晶时间结晶时间（2）结晶温度结晶温度（3）与冷却速率的关系与冷却速率的关系15（二）熔融温度和熔融时间的影响（二）熔融温度和熔融时间的影响1. 熔融温度熔融温度 熔融温度低，熔融不完全熔融温度低，熔融不完全残余晶核多，残余晶核多，晶粒多，晶体尺寸小。晶粒多，晶体尺寸小。 熔融温度高，晶粒少，晶体大。熔融温度高，晶粒少，晶体大。2. 熔融时间熔融时间 t短，残

10、余晶核多；短，残余晶核多； t长，残余晶核少。长，残余晶核少。16因此：因此： （1）熔融温度高，熔融时间长，晶核少，）熔融温度高，熔融时间长，晶核少，均相成核，所以均相成核，所以结晶速度慢，晶体尺寸大，产结晶速度慢，晶体尺寸大，产品质量差。品质量差。 （2）熔融温度低，熔融时间短，晶核多，）熔融温度低，熔融时间短，晶核多，异相成核，所以结晶速度快，晶体尺寸小，异相成核，所以结晶速度快，晶体尺寸小，力力学性能好，耐磨性、耐热性均较好。学性能好，耐磨性、耐热性均较好。17聚合物熔体中晶核数与熔体温度和加热时聚合物熔体中晶核数与熔体温度和加热时停留时间的关系停留时间的关系18（三）应力作用的影响（

11、三）应力作用的影响 聚合物在纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、聚合物在纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、模压和压延等成型加工过程中受到高应力作用模压和压延等成型加工过程中受到高应力作用时，有时，有加速结晶作用加速结晶作用的倾向。这是应力作用下的倾向。这是应力作用下聚合物熔体取向产生了诱发成核作用所致。聚合物熔体取向产生了诱发成核作用所致。19应力对结晶速度和结晶度的影响应力对结晶速度和结晶度的影响剪切力、拉伸力剪切力、拉伸力的作用使分子取向，形的作用使分子取向，形成有序排列，结晶速度提高，结晶度提高；成有序排列，结晶速度提高，结晶度提高；静压力静压力提高使分子链运动减弱，不利于提高使分子链运动减弱，不利于

12、分子链运动，相当于提高了结晶温度，提高分子链运动，相当于提高了结晶温度，提高了结晶度；了结晶度；但但应力作用时间不能太长应力作用时间不能太长，否则取向结，否则取向结构松弛，结晶速度会下降。构松弛，结晶速度会下降。20应力对晶体结构和形态的影响应力对晶体结构和形态的影响 ， ，纤维状纤维状晶体。晶体。 随随 ， ，伸直链晶体伸直链晶体，tm 低压时，生成大而完善的球晶，脆低压时，生成大而完善的球晶，脆 高压时，小而形状不规则的球晶，韧高压时，小而形状不规则的球晶，韧 例如：螺杆式注射机例如：螺杆式注射机微丝晶。（拖曳流动，拉伸流动）微丝晶。（拖曳流动，拉伸流动） 柱塞式注射机柱塞式注射机直径小而

13、不规则的球晶。（压力）直径小而不规则的球晶。（压力）21应力对结晶速度应力对结晶速度和最大速度结晶温度的影响和最大速度结晶温度的影响22（四）低分子物、固体杂质和链（四）低分子物、固体杂质和链结构的影响结构的影响 1. 低分子物低分子物 影响结晶过程影响结晶过程 如：溶剂、增塑剂、水、水蒸气、等如：溶剂、增塑剂、水、水蒸气、等 （1）阻碍晶核生长的小分子，减小结晶速率。（水）阻碍晶核生长的小分子，减小结晶速率。（水蒸气有时阻碍）特别是溶剂，如：蒸气有时阻碍）特别是溶剂，如：pa，用水冷却，不透，用水冷却，不透明，越来越脆，表面与内部结晶速度不同造成的，但用油明，越来越脆，表面与内部结晶速度不同

14、造成的，但用油冷却，则透明。冷却，则透明。 （ 2）促进晶核生长的小分子）促进晶核生长的小分子成核剂，增大结晶速成核剂，增大结晶速率。如：碳黑、率。如：碳黑、sio2、tio2，高附加值产品如：复合材，高附加值产品如：复合材料。料。 （3）既不阻碍也不促进。）既不阻碍也不促进。23 2. 链结构链结构 分子量增加，结晶能力下降；分子量增加，结晶能力下降； 支化度高，结晶能力下降；支化度高，结晶能力下降； 分子间作用力增加，成核易，生长慢。分子间作用力增加，成核易，生长慢。24三、聚合物结晶对制件性能的影响三、聚合物结晶对制件性能的影响结晶度小于结晶度小于15%，弹性体；，弹性体；结晶度大于结晶

15、度大于20%，硬而韧；，硬而韧；结晶度大于结晶度大于40%，晶相成为连续相，力学，晶相成为连续相，力学强度高。强度高。 优点：优点：wc高，密度高，力学性能好，耐热高，密度高，力学性能好，耐热性好，化学稳定性好，应力松弛小，蠕变小；性好，化学稳定性好，应力松弛小，蠕变小； 缺点：缺点：wc低，透明性降低，韧性降低，低，透明性降低，韧性降低，收缩率提高，易龟裂。收缩率提高，易龟裂。25第二节第二节 成型加工过程中成型加工过程中聚合物的取向聚合物的取向 聚合物在成型加工过程中不可避免地会有不聚合物在成型加工过程中不可避免地会有不同程度的取向作用。同程度的取向作用。 一种是聚合物熔体或浓溶液中大分子

16、、链一种是聚合物熔体或浓溶液中大分子、链段或其中几何形状不对称的固体粒子在剪切流动时段或其中几何形状不对称的固体粒子在剪切流动时沿流动方向的沿流动方向的流动取向流动取向； 另一种是聚合物在受到外力拉伸时大分子、另一种是聚合物在受到外力拉伸时大分子、链段或微晶等沿受力方向链段或微晶等沿受力方向拉伸取向拉伸取向。 如果取向只朝一个方向的就称为如果取向只朝一个方向的就称为单轴取向单轴取向，如果取向单元同时朝两个方向的就称为如果取向单元同时朝两个方向的就称为双轴取向双轴取向。26一、聚合物及其固体添加物的一、聚合物及其固体添加物的流动取向流动取向 聚合物在加工过程中在管道型腔中的流动都聚合物在加工过程

17、中在管道型腔中的流动都是剪切流动，在剪切流动中速度梯度的作用下，是剪切流动，在剪切流动中速度梯度的作用下，卷曲状长链分子逐渐沿流动方向舒展伸直和卷曲状长链分子逐渐沿流动方向舒展伸直和取向取向。 熔体温度高，分子热运动剧烈，因此在大熔体温度高，分子热运动剧烈，因此在大分子流动取向的同时必然存在着分子流动取向的同时必然存在着解取向解取向。27聚合物在管道中和模具中的流动取向聚合物在管道中和模具中的流动取向28取向结构的分布规律取向结构的分布规律 1. 在垂直于流动方向上取向度有差异在垂直于流动方向上取向度有差异 在等温流动区域在等温流动区域，由于管道截面积小，管壁附近剪，由于管道截面积小，管壁附近

18、剪切力大，故紧靠管壁附近的熔体中取向度高；切力大，故紧靠管壁附近的熔体中取向度高； 在非等温区域在非等温区域，模腔截面积大，熔体与温度很低的，模腔截面积大，熔体与温度很低的模壁接触而冷却冻结，故表层取向度较低；次表层靠近模壁接触而冷却冻结，故表层取向度较低；次表层靠近冻结层（表层）的熔体仍然流动，粘度高，流动速度梯冻结层（表层）的熔体仍然流动，粘度高，流动速度梯度大，取向度较大；中心模腔中的熔体速度梯度低，取度大，取向度较大；中心模腔中的熔体速度梯度低，取向度低，又由于温度高，易解取向，最终取向度极低。向度低，又由于温度高，易解取向，最终取向度极低。29注射成型矩形长条试样时聚合物制品中取注射

19、成型矩形长条试样时聚合物制品中取向度的分布（向度的分布（1）30 2. 流动方向上取向度有差异流动方向上取向度有差异 模腔中，熔体中的速度梯度沿流动方向模腔中，熔体中的速度梯度沿流动方向降低，流动方向上分子的取向程度是逐渐减小降低，流动方向上分子的取向程度是逐渐减小的。的。 取向程度最大的不在浇口处，而在距浇取向程度最大的不在浇口处，而在距浇口不远的位置上，因为熔体进入模腔后最先充口不远的位置上，因为熔体进入模腔后最先充满此处，有较长冷却时间，冻结层厚，分子在满此处，有较长冷却时间，冻结层厚，分子在这里剪切作用最大，取向程度最高。因此挤出这里剪切作用最大，取向程度最高。因此挤出成型中，有效取向

20、主要存在较早冷却的次表层。成型中，有效取向主要存在较早冷却的次表层。31注射成型矩形长条试样时聚合物制品中取注射成型矩形长条试样时聚合物制品中取向度的分布（向度的分布（2）32 取决于制件的结取决于制件的结构形状、尺寸和熔体构形状、尺寸和熔体在其中的流动，截面在其中的流动，截面积恒定，单轴取向，积恒定，单轴取向，截面积变化，双轴取截面积变化，双轴取向或在更好的方向上向或在更好的方向上取向。取向。 3. 流动取向可以是单轴或双轴的流动取向可以是单轴或双轴的33固体添加剂在流动过程中的取向固体添加剂在流动过程中的取向添加的填充物具有几何不对称性，可看作是一些棒状添加的填充物具有几何不对称性，可看作

21、是一些棒状物，其长轴与流动方向总会形成一定夹角，其各部位处于物，其长轴与流动方向总会形成一定夹角，其各部位处于不同的速度不同的速度 梯度中，因而受到的剪切力不同。速度梯度梯度中，因而受到的剪切力不同。速度梯度大的地方剪应力大，移动得较快，直到填充物长轴与流动大的地方剪应力大，移动得较快，直到填充物长轴与流动方向相同，填充物才停止转动并沿流动方向取向。填料的方向相同，填充物才停止转动并沿流动方向取向。填料的取向总是与流动方向一致的，但在形状不同的模腔中熔体取向总是与流动方向一致的，但在形状不同的模腔中熔体流动也受模具的影响。流动也受模具的影响。34聚合物熔体中固体物质在管道中的流动取向示意聚合物

22、熔体中固体物质在管道中的流动取向示意35二、聚合物的拉伸取向二、聚合物的拉伸取向（一）非晶态聚合物的拉伸取向（一）非晶态聚合物的拉伸取向 1. tg附近的拉伸取向附近的拉伸取向 这时，聚合物可以进行高弹拉伸和塑性拉伸。这时，聚合物可以进行高弹拉伸和塑性拉伸。 当当y 时时，可进行塑性拉伸，分子链发生解缠和滑移，可进行塑性拉伸，分子链发生解缠和滑移，取向单元既有链段也有大分子，形变不可逆，取向度高，结构稳取向单元既有链段也有大分子，形变不可逆，取向度高，结构稳定。定。 拉伸过程中材料变细，沿拉力方向拉伸过程中材料变细，沿拉力方向v提高，存在速度梯度，提高，存在速度梯度，取向程度沿拉伸方向逐渐增大

23、。取向程度沿拉伸方向逐渐增大。ey36 2. 在在tgtf间拉伸间拉伸 t足够高时，足够高时， y几乎不显著，不大的外力就可几乎不显著，不大的外力就可使聚合物产生连续的均匀的塑性形变，并可获得较高使聚合物产生连续的均匀的塑性形变，并可获得较高稳定的取向结构，这时材料的形变是均匀的拉伸过程。稳定的取向结构，这时材料的形变是均匀的拉伸过程。 3. tf以上的拉伸以上的拉伸 聚合物处于粘流态，属于粘性拉伸。聚合物处于粘流态，属于粘性拉伸。 t升高时，分子活动能力提高，大分子易解缠，升高时，分子活动能力提高，大分子易解缠，滑移和取向，但同时解取向速度也提高了，因此有效滑移和取向，但同时解取向速度也提高

24、了，因此有效取向程度低，可迅速冷却保持取向度，熔融纺丝的取取向程度低，可迅速冷却保持取向度，熔融纺丝的取向就是粘流取向。向就是粘流取向。37非晶态聚合物的取向示意非晶态聚合物的取向示意38聚合物拉伸过程轴向速度分布和速度梯度聚合物拉伸过程轴向速度分布和速度梯度39聚合物三种拉伸机理的示意聚合物三种拉伸机理的示意粘流拉伸粘流拉伸 高弹拉伸高弹拉伸 塑性拉伸塑性拉伸40（二）结晶聚合物的取向二）结晶聚合物的取向 结晶聚合物的拉伸取向一般要在结晶聚合物的拉伸取向一般要在tgtm之间，因之间，因为晶区的存在，使为晶区的存在，使较大。较大。 包括晶区和非晶区取向，且包括晶区和非晶区取向，且v晶区晶区v非

25、晶区非晶区晶区取向非常复杂，包括：晶区取向非常复杂，包括： 1. 结晶破坏结晶破坏 2. 大分子链重排大分子链重排 3. 重结晶重结晶 4. 微晶取向微晶取向而且有相变化发生。而且有相变化发生。41球晶的拉伸过程球晶的拉伸过程42三、影响聚合物取向的因素三、影响聚合物取向的因素 1. t的影响的影响 t a 有利于取向；有利于取向； t分子热运动分子热运动 松弛时间松弛时间 有利于解取向。有利于解取向。 二者矛盾，取向过程是个平衡过程。二者矛盾，取向过程是个平衡过程。 取决因素：取决因素： a. tp-ts温区宽，易解取向；温区宽，易解取向； b. 松弛时间长，易解取向；松弛时间长，易解取向；

26、 c. tp-ts的冷却速度；冷却速度与冷却温度的冷却速度；冷却速度与冷却温度tc有有关，还取决于其他参数：比关，还取决于其他参数：比 热热冷却速度冷却速度有利于解取向。有利于解取向。43 2. 应力的影响应力的影响 应力提高，取向度提高，但应力与温度分不开。应力提高，取向度提高，但应力与温度分不开。 a. tgtf区间，小应力就能使大分子取向。区间，小应力就能使大分子取向。 b. 室温，冷拉，需较大应力，室温，冷拉，需较大应力， c. 当当、不变时，拉伸中的热效应使材料不变时，拉伸中的热效应使材料t升高，升高， 造成粗细、厚薄、取向的不均匀，性能变差。造成粗细、厚薄、取向的不均匀，性能变差。

27、 因此，因此，等温拉伸，可获得稳定的取向材料等温拉伸，可获得稳定的取向材料。 44（二）拉伸比的影响（二）拉伸比的影响 pa6的取向度与拉伸比的关系的取向度与拉伸比的关系 在一定温度下材料在屈服应力作用下被在一定温度下材料在屈服应力作用下被拉伸的倍数称为拉伸的倍数称为自然拉伸比自然拉伸比=l/l0 被拉伸材料的取向程度随拉伸比而增大。被拉伸材料的取向程度随拉伸比而增大。45a 、聚合物结构、聚合物结构 1. 柔性好，易取向和解取向，必须结晶才能柔性好，易取向和解取向，必须结晶才能得到取向结构。如得到取向结构。如pe、pp、pom。 2. 刚性强，不易取向和解取向，但一旦取向，刚性强，不易取向和

28、解取向，但一旦取向，较稳定。较稳定。 3. 分子量低，易取向和解取向，必须结晶冻分子量低，易取向和解取向，必须结晶冻结取向结构。结取向结构。 （三）聚合物结构和低分子物的影响（三）聚合物结构和低分子物的影响46 4. 分子量高，不易取向和解取向，形成较稳分子量高，不易取向和解取向，形成较稳定的取向结构。定的取向结构。 5. 分子间作用力，有利于取向结构的稳定。分子间作用力，有利于取向结构的稳定。 6. 结晶，不易取向和解取向，取向结构稳结晶，不易取向和解取向，取向结构稳定。如定。如pa、pet。b、低分子物、低分子物溶剂、增塑剂使溶剂、增塑剂使tg、tf下降，松弛时间缩短，下降，松弛时间缩短，

29、形变加速，易取向和解取向，取向后如果使溶剂挥形变加速，易取向和解取向，取向后如果使溶剂挥发或凝胶，取向可稳定下来。发或凝胶，取向可稳定下来。47四、取向对聚合物性能的影响四、取向对聚合物性能的影响 1. 非晶聚合物非晶聚合物 取向度高，力学强度高。取向度高，力学强度高。 2. 结晶聚合物结晶聚合物 取向度高，力学强度高，断裂伸长率低，韧取向度高，力学强度高，断裂伸长率低，韧性好。性好。 3. 双轴取向双轴取向 （1）两方向上拉伸倍数一样，各向异性差别小。）两方向上拉伸倍数一样，各向异性差别小。 （2）两方向上拉伸倍数不一样，各向异性大。）两方向上拉伸倍数不一样，各向异性大。484. 取向取向

30、tg提高；提高； 热收缩率提高；热收缩率提高； 垂直方向的线膨胀系数约比取向方向大垂直方向的线膨胀系数约比取向方向大3倍倍； 光学性能光学性能49拉伸对拉伸对ps薄膜抗张强度、断裂伸长率薄膜抗张强度、断裂伸长率和冲击强度的影响和冲击强度的影响50取向对聚对苯二甲酸乙二酯屈服应力的影响取向对聚对苯二甲酸乙二酯屈服应力的影响51第三节第三节 加工过程中聚合物的降解加工过程中聚合物的降解 聚合物加工常常是在高温和应力作用下进行的。聚合物加工常常是在高温和应力作用下进行的。因此，聚合物大分子可能由于受到热、应力的作用因此，聚合物大分子可能由于受到热、应力的作用或由于高温下聚合物中微量水分、酸、碱等杂质

31、及或由于高温下聚合物中微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用而导致分子量降低，大分子结构改空气中氧的作用而导致分子量降低，大分子结构改变等化学变化。变等化学变化。 通常称通常称分子量降低的作用为降解分子量降低的作用为降解(或裂解或裂解)。52一、加工过程中聚合物降解的机理一、加工过程中聚合物降解的机理 按降解过程化学反应的特征可以将降解分为按降解过程化学反应的特征可以将降解分为自由自由基式链式降解基式链式降解和和逐步降解逐步降解。类型类型自由基式链式降解自由基式链式降解逐步降解逐步降解条件条件热、剪切力提供能量热、剪切力提供能量高温条件下，高温条件下，h2o、酸碱等杂、酸碱等杂质质位置位置c-

32、c、c-o、c-h（易产生游离基）（易产生游离基）c-n、c-o、c-s、c-si（键能弱）（键能弱）机理机理类似于自由基的反应类似于自由基的反应（断链）（断链）类似于缩聚的逆过程类似于缩聚的逆过程（醇解、酸解）（醇解、酸解）特点特点反应速度快、中间产物不能分离、反应速度快、中间产物不能分离、降解速率与分子量无关降解速率与分子量无关各步反应独立、中间产物稳定、各步反应独立、中间产物稳定、断链机会随分子量增大而提高断链机会随分子量增大而提高53二、影响降解的因素二、影响降解的因素（一）聚合物的结构（一）聚合物的结构 1.主链上与叔碳原子或季碳原子相邻的键不主链上与叔碳原子或季碳原子相邻的键不稳定

33、。稳定。 伯碳伯碳仲碳仲碳叔碳叔碳季碳季碳 2. 双键双键位置上单键不稳定，使降解程度提位置上单键不稳定，使降解程度提高，如橡胶易降解。高，如橡胶易降解。 3. 取代基：取代基：分布分布（规整使强度提高）；（规整使强度提高）；极极性性（使强度提高）（使强度提高）；氯原子；氯原子（易分解）（易分解）54 4. 主链含芳杂环、饱和环和结晶的聚主链含芳杂环、饱和环和结晶的聚合物不易降解。合物不易降解。 5. 含有含有c杂链结构，如杂链结构，如-o-、-o-co、-nh-co-、-nh-coo-等容易降解。等容易降解。 6. 杂质水，金属，易降解，杂质是降杂质水，金属，易降解，杂质是降解的催化剂。解的

34、催化剂。55 （二）温度的影响（热降解）（二）温度的影响（热降解） 降解的反应速度随降解的反应速度随t升高而增大，升高而增大， t升高，加热时间长，降解快升高，加热时间长，降解快rtedddeak56温度对温度对ps降解反应速率的影响降解反应速率的影响57（三）氧的影响（三）氧的影响 o2在高温下在高温下过氧化结构，键能弱，不稳过氧化结构，键能弱，不稳定，定，ed低低易降解。易降解。 目前认为是按游离基型连锁反应机理进目前认为是按游离基型连锁反应机理进行的。行的。 不同的聚合物在氧的存在下降解程度也不同的聚合物在氧的存在下降解程度也不相同。不相同。 饱和聚合物不易形成过氧化物，只是饱和聚合物不

35、易形成过氧化物，只是薄薄弱点弱点形成过氧化结构；形成过氧化结构；不饱和不饱和聚合物双键活跃，聚合物双键活跃，易氧化形成过氧化物，易降解。易氧化形成过氧化物，易降解。58天然橡胶硫化胶吸氧量与断链程度之间的关系天然橡胶硫化胶吸氧量与断链程度之间的关系59 （四）应力的影响（力降解）（四）应力的影响（力降解） 应力应力大形变大形变键长、键角改变键长、键角改变拉断、剪断拉断、剪断力化学降解。力化学降解。 t：t，聚合物软，聚合物软力化学降解力化学降解 t，聚合物硬，聚合物硬力化学降解力化学降解 结构：结构：mn ，易降解；不饱和双键，易降解；，易降解；不饱和双键，易降解； 增溶剂、增塑剂增溶剂、增塑

36、剂变软变软不易降解不易降解60（五）水分的影响（五）水分的影响 聚合物中含有聚合物中含有微量水分微量水分时，在加工温度下能加速时，在加工温度下能加速聚合物的聚合物的降解降解。 主要是水解反应，特别是在主要是水解反应，特别是在c-杂原子键杂原子键上，上，pa、pc、聚醚特别易水解；、聚醚特别易水解； 聚合物氧化后形成过氧化基团也易降解，聚合物氧化后形成过氧化基团也易降解，如如pa和和pc在加工、共混时。在加工、共混时。61三、加工过程对降解作用的利用和避免三、加工过程对降解作用的利用和避免避免避免利用利用1使用合格原料使用合格原料力化学接枝力化学接枝2使用前干燥使用前干燥生橡胶的塑炼生橡胶的塑炼

37、3确定合理的加工工艺和加工条确定合理的加工工艺和加工条件件4加工设备和模具设计合理加工设备和模具设计合理5加入抗氧剂、稳定剂加入抗氧剂、稳定剂62硬硬pvc成型温度范围成型温度范围63若干聚合物的分解温度和加工温度若干聚合物的分解温度和加工温度64pvc中稳定剂用量对降解时间的影响中稳定剂用量对降解时间的影响65第四节第四节 加工过程中聚合物的交联加工过程中聚合物的交联 定义定义：聚合物加工过程中形成三维网状结构：聚合物加工过程中形成三维网状结构的反应叫做的反应叫做交联交联，并形成体型聚合物，分为：，并形成体型聚合物，分为： 正常交联正常交联：热固性聚合物的交联、橡胶的交：热固性聚合物的交联、

38、橡胶的交联。优点：提高强度、耐热性，尺寸稳定性等。联。优点：提高强度、耐热性，尺寸稳定性等。 非正常交联非正常交联：线性聚合物或热塑性聚合物因：线性聚合物或热塑性聚合物因加工条件不适当引起的交联。加工条件不适当引起的交联。66一、聚合物交联反应的机理一、聚合物交联反应的机理 聚合物交联反应是通过聚合物交联反应是通过活性中心活性中心的反应来进行的。的反应来进行的。 活性中心包括：双键、环氧基、异氰酸基、羟活性中心包括：双键、环氧基、异氰酸基、羟甲基、羟基、羧基等，有些要加催化剂、引发剂，有甲基、羟基、羧基等，有些要加催化剂、引发剂，有些则不需要。些则不需要。 根据参与交联反应物质的特征，可以将加

39、工过程根据参与交联反应物质的特征，可以将加工过程聚合物的交联反应分为两种基本类型：聚合物的交联反应分为两种基本类型：1、游离基交游离基交联反应；联反应；2、逐步交联反应。逐步交联反应。67（一）游离基交联反应（一）游离基交联反应需加入引发剂，发生链引发、链转移、链增长形需加入引发剂，发生链引发、链转移、链增长形成交联，包括以下几种类型：成交联，包括以下几种类型： 1. 不饱和聚酯的交联反应不饱和聚酯的交联反应 如以过氧化环己酮为引发剂，玻璃钢中的高分子如以过氧化环己酮为引发剂，玻璃钢中的高分子基体。反应从引发剂分解开始，例如过氧化苯甲酰按基体。反应从引发剂分解开始，例如过氧化苯甲酰按下式分解：

40、下式分解：68 如以如以r或或ro代表引发剂分解的游离基，则代表引发剂分解的游离基，则游离基可向单体或聚酯进行攻击引起链引发：游离基可向单体或聚酯进行攻击引起链引发：69再经过链转移、链增长形成交联。例如：再经过链转移、链增长形成交联。例如：702. 以硫作交联剂使橡胶分子交联的反应以硫作交联剂使橡胶分子交联的反应714. 满足特殊性能与聚烯烃等热塑性聚合物满足特殊性能与聚烯烃等热塑性聚合物 如热缩材料，可以辐射交联也可化学交联。如热缩材料，可以辐射交联也可化学交联。72聚合物交联后的网格结构示意聚合物交联后的网格结构示意73（二）逐步交联反应（二）逐步交联反应 1. 反应中有氢原子转移（加成反应）反应中有氢原子转