高分子材料的强度破坏与增韧

1、高分子物理化学选题高分子物理化学选题part 1高分子材料的强度、破坏与增韧高分子材料的强度、破坏与增韧2011年年12月月14日日提纲提纲1 基本概念基本概念2 聚合物的强度聚合物的强度3 影响高分子材料强度的因素影响高分子材料强度的因素4 柔性链高分子材料的自增强技术柔性链高分子材料的自增强技术5 柔性链高分子材料的片晶搭接柔性链高分子材料的片晶搭接6 填充增强填充增强7 原位增强原位增强8 高分子材料的韧性高分子材料的韧性9 橡胶增韧橡胶增韧10无机刚性粒子增韧无机刚性粒子增韧高分子结构材料的两大关键指标：高分子结构材料的两大关键指标：1 1）强度：抵抗高应力的能力）强度：抵抗高应力的能

2、力; ;2 2）韧性：通过吸收和耗散能量而阻止其发生破坏）韧性：通过吸收和耗散能量而阻止其发生破坏的能力的能力一般概念一般概念(一一)拉伸强度拉伸强度弯曲强度弯曲强度冲击强度冲击强度一般概念一般概念(二二)两种断裂方式两种断裂方式 (1) 脆性脆性(brittle)断裂断裂 (2) 韧性韧性(ductile)断裂断裂屈服屈服(yielding): 表现为塑性变形表现为塑性变形(plastic deformation)两种形式：两种形式：剪切屈服剪切屈服(shearing yielding)银纹化银纹化(crazing)聚合物的强度聚合物的强度抵抗外力破坏的能力抵抗外力破坏的能力取决于分子内的化

3、学键强度取决于分子内的化学键强度, 分子间力和氢键力分子间力和氢键力情况一情况一:化学键断裂化学键断裂一般地一般地, 高分子共价键的键能高分子共价键的键能e约为约为350kj/mol,共价键的键长共价键的键长d不超过约为不超过约为0.15nm, 因此因此破坏一根共价键所需力破坏一根共价键所需力f为为:情况二情况二:分子间滑移断裂分子间滑移断裂需要破坏全部的分子间氢键或范德华力需要破坏全部的分子间氢键或范德华力极性聚合物极性聚合物: :0.5nm0.5nm链段的内聚能约为链段的内聚能约为20kj/mol, 20kj/mol, 假定高分子假定高分子链总长为链总长为100nm, 100nm, 则总的

4、内聚能约为则总的内聚能约为4000kj/mol,4000kj/mol,1010倍的共价键倍的共价键; ;非极性聚合物非极性聚合物:0.5nm链段的内聚能约为链段的内聚能约为5kj/mol, 假定高分子假定高分子链总长为链总长为100nm, 则总的内聚能约为则总的内聚能约为1000kj/mol,2.5倍的共价键倍的共价键.情况三情况三:分子垂直于受力方向分子垂直于受力方向断裂为部分氢键或分子间范德华力断裂为部分氢键或分子间范德华力氢键约为氢键约为20kj/mol, 作用范围作用范围0.3nm;范德华键约为范德华键约为8kj/mol, 作用范围作用范围0.4nm.则拉断一个氢键和范德华键所需的力为

5、则拉断一个氢键和范德华键所需的力为:1*10-10n和和3*10-12n.假设假设0.25nm2上有一个氢键或范德华键上有一个氢键或范德华键, 则拉伸强度则拉伸强度:400mpa, 120mpa与高取向高分子材料的实际强度在同一个数量级与高取向高分子材料的实际强度在同一个数量级高取向与少缺陷高取向与少缺陷,是材料高强度设计的途径之一是材料高强度设计的途径之一!影响高分子材料强度的因素影响高分子材料强度的因素1) 高分子材料本身的结构高分子材料本身的结构: 分子极性分子极性, 氢键氢键 分子间的自由体积分子间的自由体积, 分子交联分子交联2) 结晶和取向结晶和取向3) 增塑剂增塑剂4) 填料增强

6、填料增强5) 共聚和共混共聚和共混柔性链高分子材料的自增强技术柔性链高分子材料的自增强技术针晶针晶串晶串晶柔性链高分子材料的自增强技术柔性链高分子材料的自增强技术凝胶纺丝凝胶纺丝,gel spinning-ultra-drawing柔性链高分子材料的凝胶纺丝柔性链高分子材料的凝胶纺丝柔性链高分子材料的注塑自增强柔性链高分子材料的注塑自增强在特定的模具中实现熔体的伸展流动，并有一个稳定的伸展流动区间其在特定的模具中实现熔体的伸展流动，并有一个稳定的伸展流动区间其特点是：特点是：柔性链高分子材料的固相拉伸柔性链高分子材料的固相拉伸固相拉伸变形属于高分子材料的二次加工固相拉伸变形属于高分子材料的二次

7、加工高分子的拉伸取向取决于：高分子的拉伸取向取决于：（）高分子本身的性能，改变的是材料的超分子结构（亚稳态）；（）高分子本身的性能，改变的是材料的超分子结构（亚稳态）；（）材料的一次加工（）材料的一次加工用拉伸外力强迫改变高分子的构象，造成分子链在力的作用方向上的取向，用拉伸外力强迫改变高分子的构象，造成分子链在力的作用方向上的取向，并固定住这个取向，是实现固态高分子在超分子结构水平自增强的材料学并固定住这个取向，是实现固态高分子在超分子结构水平自增强的材料学基础基础缺点：局限于小直径线材的加工缺点：局限于小直径线材的加工柔性链高分子材料的固相挤出柔性链高分子材料的固相挤出在挤出机的设备上增加

8、一个锥形口模在挤出机的设备上增加一个锥形口模增强相增强相: 微纤微纤d=30mm, l=20-30nm, c轴取向度轴取向度=0.99(几乎所有的分子链都伸几乎所有的分子链都伸展取向展取向)优点优点柔性链高分子材料的固相挤出柔性链高分子材料的固相挤出在挤出机的设备上增加一个锥形口模在挤出机的设备上增加一个锥形口模增强相增强相: 微纤微纤d=30mm, l=20-30nm, c轴取向度轴取向度=0.99(几乎所有的分子链都伸几乎所有的分子链都伸展取向展取向)e=30gpa固相挤出比自由拉伸材料具有更好的热稳定性固相挤出比自由拉伸材料具有更好的热稳定性柔性链高分子材料的片晶搭接（附晶搭接）柔性链高

9、分子材料的片晶搭接（附晶搭接）利用片晶外延生长搭接弱结合的界晶面和非晶区利用片晶外延生长搭接弱结合的界晶面和非晶区附晶搭接的特点附晶搭接的特点）外延生长的陌生片晶能在原晶体表面产生很强的物理黏附力）外延生长的陌生片晶能在原晶体表面产生很强的物理黏附力能够外延生长的陌生片晶完全可以取代任何形式的界面黏附能够外延生长的陌生片晶完全可以取代任何形式的界面黏附）具有良好界面黏附效果的搭接片晶能够弥补原生长片晶之间的）具有良好界面黏附效果的搭接片晶能够弥补原生长片晶之间的非晶弱结合非晶弱结合填充增强填充增强）刚性粒子增强）刚性粒子增强)21. 11 (3/2ymyc)1 .145 . 21 (2mcee

10、）纤维增强）纤维增强bn6/gf/ma-sebs/ep=70/10/20/1.00phrgfcrcrmmfcrfccrmmfgcdlllvvllllvvdl2)()21 ()()/(2)/(1)/(121dleeeekkvkvdlemfmfffcrosen应力传递理论:g为基体的剪切屈服应力halpin-tsai模量公式原位增强原位增强(in-situ reinforcement)高分子材料的韧性高分子材料的韧性通过吸收和耗散能量而阻止其发生破坏的能力抵通过吸收和耗散能量而阻止其发生破坏的能力抵抗外力破坏的能力抗外力破坏的能力例子例子: :hipships橡胶增韧理论橡胶增韧理论1)1)微裂纹

11、理论和多重银纹理论微裂纹理论和多重银纹理论mertz eh, claver gc, baer m, j. polym. sci., 1956, 22: 325-334 microcrack theory: :橡胶粒子联结着材料基体中正在发展的裂纹的两个表面橡胶粒子联结着材料基体中正在发展的裂纹的两个表面, ,在在受冲击时吸收更多的能量受冲击时吸收更多的能量. .bucknall cb, smith rr, polymer, 1965, 6: 437-308multiple-craze theory:橡胶粒子起应力集中体的作用引橡胶粒子起应力集中体的作用引发银纹发银纹. .如果生长的银纹前峰处的

12、应力集中低于临界值如果生长的银纹前峰处的应力集中低于临界值或银纹遇到另一个橡胶粒子或银纹遇到另一个橡胶粒子, ,则银纹就会终止则银纹就会终止. .即橡胶即橡胶粒子对银纹有引发和控制作用粒子对银纹有引发和控制作用. .由于橡胶粒子的存在产生大量的小尺寸的银纹由于橡胶粒子的存在产生大量的小尺寸的银纹, ,在受拉在受拉伸或冲击时能吸收更多的能量伸或冲击时能吸收更多的能量. .由于橡胶粒子对银纹的由于橡胶粒子对银纹的有效终止作用有效终止作用, ,这些多重银纹不致迅速发展为裂纹而导这些多重银纹不致迅速发展为裂纹而导致断裂致断裂. .橡胶增韧理论橡胶增韧理论2)2)剪切屈服理论剪切屈服理论newman s

13、, strella s, j. appl. polym. sci., 1965, 9: 2297-2304 shear yielding theory: :橡胶的增韧作用来源于基质剪切屈服。橡胶的增韧作用来源于基质剪切屈服。bucknall对对hips/ppo共共混物进行拉伸混物进行拉伸, ,除发现多重银纹外，还观察到与应力方除发现多重银纹外，还观察到与应力方向成向成45450 0的剪切带。并且剪切带也是途经橡胶粒子，表明它的产生也与应力集中的剪切带。并且剪切带也是途经橡胶粒子，表明它的产生也与应力集中有关有关; ;同时还看到，银纹是被剪切带所终止的。同时还看到，银纹是被剪切带所终止的。橡胶增

14、韧理论橡胶增韧理论3)3)逾渗理论逾渗理论alla m, wu s, polymer 1988,2 9: 2170-2175 percolation theory: :随着单位体积内粒子数目的增加随着单位体积内粒子数目的增加, ,粒子间距减小粒子间距减小, ,最终形成逾最终形成逾渗通道渗通道, ,实现材料的脆实现材料的脆- -韧转变。韧转变。橡胶增韧理论橡胶增韧理论3)3)逾渗理论逾渗理论alla m, wu s, polymer 1988,2 9: 2170-2175 粒子间距模型粒子间距模型: : t t ttctc时时, ,为脆性断裂为脆性断裂当粒子充分接近临界值时当粒子充分接近临界值时

15、, ,粒子周围的应力场相互影响粒子周围的应力场相互影响, ,提高了基体的剪切屈服提高了基体的剪切屈服, ,使共混材料表现为韧性使共混材料表现为韧性. .1)6/(3/1ccdttc=0.304m橡胶增韧理论橡胶增韧理论4)4)空化理论空化理论cavitation theory: :橡胶增韧理论橡胶增韧理论4)4)空化理论空化理论无机刚性粒子增韧无机刚性粒子增韧(微米填料微米填料)无机刚性粒子增韧理论无机刚性粒子增韧理论空化理论空化理论cavitation theory: :无机刚性粒子增韧无机刚性粒子增韧(纳米填料纳米填料)无机刚性粒子增韧无机刚性粒子增韧(纳米填料纳米填料)无机刚性粒子增韧无机刚性粒子增韧(纳米填料纳米填料)无机刚性粒子增韧无机刚性粒子增韧(纳米填料纳米填料)无机刚性粒子增韧无机刚性粒子增韧(纳米填料纳米