矿物掺合料2016

1、混凝土用矿物掺合料混凝土用矿物掺合料王发洲王发洲 博士、副教授博士、副教授武汉理工大学材料科学与工程学院武汉理工大学材料科学与工程学院1 1、掺合料的基本特性及其在混凝土中的作用、掺合料的基本特性及其在混凝土中的作用1.1 1.1 掺合料的分类与主要化学组成掺合料的分类与主要化学组成 按性质和组成可分为：按性质和组成可分为： 具有具有潜在水硬性潜在水硬性的矿物掺合料的矿物掺合料 粒化高炉矿渣（水淬矿渣）、粒化电炉磷渣等粒化高炉矿渣（水淬矿渣）、粒化电炉磷渣等 具有具有火山灰反应能力火山灰反应能力的矿物掺合料的矿物掺合料 粉煤灰、偏高岭土、硅灰、沸石、天然火山灰等粉煤灰、偏高岭土、硅灰、沸石、天

2、然火山灰等 同时具有同时具有潜在水硬性潜在水硬性和和火山灰活性火山灰活性的矿物掺合料的矿物掺合料 高钙粉煤灰（高钙粉煤灰（CaO15%20%）、增钙液态渣、固硫渣等）、增钙液态渣、固硫渣等具有潜在水硬性的矿物掺合料具有潜在水硬性的矿物掺合料 材料中含有大量的材料中含有大量的CaO（35%48%），并含有活性），并含有活性SiO2与与Al2O3。其。其本身无独立的水硬性，但在本身无独立的水硬性，但在CaO、 CaSO4的激发下，其潜在的水硬性可以的激发下，其潜在的水硬性可以被激发出来，产生缓慢的水化作用；若在被激发出来，产生缓慢的水化作用；若在Na2O、K2O等碱金属化合物激发等碱金属化合物激发

3、下，会产生强烈的水化作用，形成坚硬的硬化体，即所谓的下，会产生强烈的水化作用，形成坚硬的硬化体，即所谓的“碱矿渣胶凝材碱矿渣胶凝材料料”。该类材料具有一定的火山灰反应能力。该类材料具有一定的火山灰反应能力。矿渣粉工业产品磷矿粉具有火山灰反应能力的矿物掺合料具有火山灰反应能力的矿物掺合料 材料所含材料所含CaO极少，但含有大量的活性极少，但含有大量的活性SiO2与与Al2O3，它们既无独立的，它们既无独立的水硬性，也无潜在的水硬性能。它们的活性表现在于，能在常温下与水泥水水硬性，也无潜在的水硬性能。它们的活性表现在于，能在常温下与水泥水化析出的化析出的Ca(OH)2产生产生二次水化反应二次水化反

4、应（火山灰反应），生成具有胶凝性能的（火山灰反应），生成具有胶凝性能的水化硅酸钙和水化硅酸钙。水化硅酸钙和水化硅酸钙。 硅灰偏高岭土同时具有潜在水硬性和火山灰活性的矿物掺合料同时具有潜在水硬性和火山灰活性的矿物掺合料 材料不但含有大量的活性材料不但含有大量的活性SiO2与与Al2O3，而且含有相当多，而且含有相当多CaO，其含量虽远不及第一类，但大大高于第二类材料。因此该类材料兼具其含量虽远不及第一类，但大大高于第二类材料。因此该类材料兼具潜在水硬性和火山灰反应能力。潜在水硬性和火山灰反应能力。 高钙粉煤灰 矿物掺合料的品种有很多，包括粉煤灰、粒化高炉矿渣、硅灰、偏矿物掺合料的品种有很多，包括

5、粉煤灰、粒化高炉矿渣、硅灰、偏高岭土、硅藻土、沸石、天然火山灰、凝灰岩等等。近年来，国内外研高岭土、硅藻土、沸石、天然火山灰、凝灰岩等等。近年来，国内外研究及应用较为广泛的矿物掺合料包括究及应用较为广泛的矿物掺合料包括硅灰、水淬矿渣、粉煤灰及沸石、硅灰、水淬矿渣、粉煤灰及沸石、偏高岭土偏高岭土等。据统计资料显示，几种矿物掺合料的主要化学组成范围如等。据统计资料显示，几种矿物掺合料的主要化学组成范围如表表1所示：所示：表表1 矿物掺合料的化学组成及其与波特兰水泥熟料的比较（矿物掺合料的化学组成及其与波特兰水泥熟料的比较（%）1.2 1.2 掺合料在混凝土中的作用掺合料在混凝土中的作用 矿物掺合料

6、的化学组成与特点决定它们在混凝土中不仅起到良好的矿物掺合料的化学组成与特点决定它们在混凝土中不仅起到良好的填充填充密实密实作用及作用及微集料微集料作用，而且还具有不同的作用，而且还具有不同的表面吸附作用表面吸附作用及及火山灰活性火山灰活性。这。这些功能可改善混凝土内部孔结构，影响混凝土胶凝组分的水化进程，协调混些功能可改善混凝土内部孔结构，影响混凝土胶凝组分的水化进程，协调混凝土的强度发展，并能有效改善水化产物的组成及结构，优化混凝土内界面凝土的强度发展，并能有效改善水化产物的组成及结构，优化混凝土内界面过渡区的结构与性能，因而最终提高混凝土的综合性能。过渡区的结构与性能，因而最终提高混凝土的

7、综合性能。 矿物掺合料在混凝土中的作用一般可分为：矿物掺合料在混凝土中的作用一般可分为： 火山灰效应火山灰效应 填充密实效应填充密实效应 增塑效应增塑效应 提高耐久性效应提高耐久性效应火山灰效应火山灰效应 Portland水泥熟料矿物成分中，对强度贡献大的是水泥熟料矿物成分中，对强度贡献大的是C3S和和C2S，两者水，两者水化后产生的水化产物主要是钙硅比为化后产生的水化产物主要是钙硅比为1.61.9的高碱度水化硅酸钙和氢氧化的高碱度水化硅酸钙和氢氧化钙。与高碱度水化硅酸钙相比，低碱度水化硅酸钙的强度要高的多，稳定性钙。与高碱度水化硅酸钙相比，低碱度水化硅酸钙的强度要高的多，稳定性也更高。这主要

8、是由于当掺入矿物掺合料后可以改善水泥石中胶凝物质的组也更高。这主要是由于当掺入矿物掺合料后可以改善水泥石中胶凝物质的组成，减少或消除氢氧化钙，水化硅酸钙胶凝物质的质量得到提高，胶凝物质成，减少或消除氢氧化钙，水化硅酸钙胶凝物质的质量得到提高，胶凝物质的数量大幅度增加，同时水泥石与集料的界面结构也得到改善。的数量大幅度增加，同时水泥石与集料的界面结构也得到改善。 活性矿物掺合料中的活性活性矿物掺合料中的活性SiO2可以和氢氧化钙及高碱度水化硅酸钙发生可以和氢氧化钙及高碱度水化硅酸钙发生二次反应，生成强度更高、稳定性更优的低碱度水化硅酸钙：二次反应，生成强度更高、稳定性更优的低碱度水化硅酸钙： 填

9、充密实效应填充密实效应 通常水泥的平均粒径为通常水泥的平均粒径为20m30 m，小于，小于10 m的粒子不足，因此水的粒子不足，因此水泥粒子的填充性不好。掺入超细矿物材料，如超细粉煤灰和超细矿渣的平均泥粒子的填充性不好。掺入超细矿物材料，如超细粉煤灰和超细矿渣的平均粒径为粒径为3 m6 m，可以填充水泥粒子之间的空隙之中，从而提高水泥石，可以填充水泥粒子之间的空隙之中，从而提高水泥石密实度。纯粹从提高水泥粒子填充性方面提高了水泥石的强度和抗渗性。如密实度。纯粹从提高水泥粒子填充性方面提高了水泥石的强度和抗渗性。如果掺入适量粒径更细的硅灰（平均粒径果掺入适量粒径更细的硅灰（平均粒径0.10 m

10、m0.26 0.26 m m），由于其平均粒），由于其平均粒径比超细矿渣和超细粉煤灰又小一个数量级，故可以进一步填充于超细粉煤径比超细矿渣和超细粉煤灰又小一个数量级，故可以进一步填充于超细粉煤灰或矿渣之间，使胶凝材料粒子的密实性进一步提高，强度进一步增加。灰或矿渣之间，使胶凝材料粒子的密实性进一步提高，强度进一步增加。增塑效应增塑效应 由于超细矿物掺合料的粒径远小于水泥粒子，它们在水泥颗粒之间起到由于超细矿物掺合料的粒径远小于水泥粒子，它们在水泥颗粒之间起到“滚珠滚珠”作用，使水泥浆体的流动性增加；同时，在未掺入矿物掺合料的浆作用，使水泥浆体的流动性增加；同时，在未掺入矿物掺合料的浆体中，因水

11、泥粒子间的空隙未被固体颗粒填充，从而大量的拌合水填充于空体中，因水泥粒子间的空隙未被固体颗粒填充，从而大量的拌合水填充于空隙中，当掺入矿物掺合料后，填充于水泥颗粒之间的超细矿物掺合料可以将隙中，当掺入矿物掺合料后，填充于水泥颗粒之间的超细矿物掺合料可以将填充于空隙中的填充水置换出来，成为自由水，使粒子之间的间隔水层加厚，填充于空隙中的填充水置换出来，成为自由水，使粒子之间的间隔水层加厚，增大新拌混凝土的流动性。增大新拌混凝土的流动性。 此外，矿物掺合料的密度一般都小于水泥的密度，当掺入水泥浆中，所此外，矿物掺合料的密度一般都小于水泥的密度，当掺入水泥浆中，所形成的水泥浆体积比之前大，这也是提高

12、混凝土塑性的原因之一。形成的水泥浆体积比之前大，这也是提高混凝土塑性的原因之一。提高耐久性效应提高耐久性效应 当硅酸盐水泥混凝土处在有寝室介质的环境中时，侵蚀性介质与水泥石当硅酸盐水泥混凝土处在有寝室介质的环境中时，侵蚀性介质与水泥石中的水化产物中的水化产物Ca(OH)2和和C3AH6或或C4AH13发生反应，生成溶解型或膨胀型的发生反应，生成溶解型或膨胀型的物质，使混凝土结构遭到破坏。同时，研究发现混凝土的劣化或破坏往往出物质，使混凝土结构遭到破坏。同时，研究发现混凝土的劣化或破坏往往出线在水泥石和集料界面处。线在水泥石和集料界面处。 加入矿物掺合料后，一方面由于其稀释效应和火山灰效应，减少

13、加入矿物掺合料后，一方面由于其稀释效应和火山灰效应，减少了容易引起腐蚀、粗大结晶、强度薄弱的水化产物了容易引起腐蚀、粗大结晶、强度薄弱的水化产物Ca(OH)2的数量，的数量，生成强度高、稳定性更优、数量更多的低碱度水化硅酸钙，改善了水生成强度高、稳定性更优、数量更多的低碱度水化硅酸钙，改善了水化胶凝物质的组成，降低了化胶凝物质的组成，降低了Ca(OH)2在水泥石在水泥石集料界面过渡区上的集料界面过渡区上的富集和定向排列，从而优化了水泥石富集和定向排列，从而优化了水泥石集料的界面结构；集料的界面结构； 另一方面，矿物掺合料均匀分散在混凝土中，随着水化进行，由另一方面，矿物掺合料均匀分散在混凝土中

14、，随着水化进行，由于其火山灰效应与微粉填充密实效应的发挥使水泥石结构与界面结构于其火山灰效应与微粉填充密实效应的发挥使水泥石结构与界面结构更致密，降低了混凝土内部的孔隙率，改善了孔结构，从而阻断了可更致密，降低了混凝土内部的孔隙率，改善了孔结构，从而阻断了可能形成的渗水通道，也阻碍了包括氯盐在内的侵蚀介质的侵入，大大能形成的渗水通道，也阻碍了包括氯盐在内的侵蚀介质的侵入，大大提高了混凝土的耐久性。提高了混凝土的耐久性。2 2、常用矿物掺合料、常用矿物掺合料 20世纪中叶以来，随着科学技术的飞速发展，各行各业的发展也日新世纪中叶以来，随着科学技术的飞速发展，各行各业的发展也日新月异。与此同时，自

15、然资源的大量消耗和不合理利用造成了资源日益短缺，月异。与此同时，自然资源的大量消耗和不合理利用造成了资源日益短缺，人类正面临着空前严峻的能源和资源危机。目前，充分利用各种废料、努力人类正面临着空前严峻的能源和资源危机。目前，充分利用各种废料、努力节约自然资源已成为现代工业生产中的方向之一。节约自然资源已成为现代工业生产中的方向之一。 随着我国建筑工业的快速发展，工业废弃物在水泥混凝土行业中的应用随着我国建筑工业的快速发展，工业废弃物在水泥混凝土行业中的应用越来越多。其中活性高，便于回收利用的工业废弃物已经得到有效利用，如越来越多。其中活性高，便于回收利用的工业废弃物已经得到有效利用，如粒化高炉

16、矿渣、硅灰、干排粉煤灰等。矿物掺合料的应用，使得混凝土成本粒化高炉矿渣、硅灰、干排粉煤灰等。矿物掺合料的应用，使得混凝土成本降低，同时可以弥补普通水泥混凝土的性能缺陷，满足了现代混凝土工程的降低，同时可以弥补普通水泥混凝土的性能缺陷，满足了现代混凝土工程的设计与工艺要求，并大幅度延长了混凝土工程的服务年限。设计与工艺要求，并大幅度延长了混凝土工程的服务年限。2.1 2.1 粒化高炉矿渣（水淬矿渣）粒化高炉矿渣（水淬矿渣） 矿渣又称矿渣又称粒化高炉矿渣粒化高炉矿渣，是由高炉炼铁产生的熔融矿渣骤冷时，来不及，是由高炉炼铁产生的熔融矿渣骤冷时，来不及结晶而形成的玻璃态物质。主要是由结晶而形成的玻璃态

17、物质。主要是由CaO、MgO、SiO2和和Al2O3组成，共占组成，共占矿渣总量的矿渣总量的 95以上，且具有较高的潜在活性，在激发剂的作用下，可与以上，且具有较高的潜在活性，在激发剂的作用下，可与水化合生成具水硬性的胶凝材料。水化合生成具水硬性的胶凝材料。 过去矿渣是作为一种工业副产品（废渣）而使用的。主要用于水泥生产过去矿渣是作为一种工业副产品（废渣）而使用的。主要用于水泥生产中与水泥熟料共同粉磨制备矿渣水泥，从而基本解决了矿渣作为工业废渣的中与水泥熟料共同粉磨制备矿渣水泥，从而基本解决了矿渣作为工业废渣的综合利用问题。但综合利用问题。但19 世纪世纪 80 年代日本学者在研究中最早发现，

18、由于矿渣易年代日本学者在研究中最早发现，由于矿渣易磨性差，与水泥熟料共同粉磨时细度往往偏粗而活性得不到有效发挥。如果磨性差，与水泥熟料共同粉磨时细度往往偏粗而活性得不到有效发挥。如果将矿渣单独粉磨，粉磨到预定细度后掺入到水泥中或在拌制混凝土时加入，将矿渣单独粉磨，粉磨到预定细度后掺入到水泥中或在拌制混凝土时加入，则其活性可以得到充分的发挥。这种细度和颗粒细小的粉末矿渣就是磨细矿则其活性可以得到充分的发挥。这种细度和颗粒细小的粉末矿渣就是磨细矿渣。磨细矿渣的化学成分和活性指标见表渣。磨细矿渣的化学成分和活性指标见表 2。 表 2 磨细矿渣的化学成分Table 2 The chemical com

19、position of ground slag 掺合料的细度（比表面积）大小直接影响掺合料的增强效果，原则上讲掺合料的细度（比表面积）大小直接影响掺合料的增强效果，原则上讲磨细矿渣粉的细度越大则效果越好，但要求过细则粉磨困难，成本将大幅度磨细矿渣粉的细度越大则效果越好，但要求过细则粉磨困难，成本将大幅度提高。综合考虑，磨细矿渣粉的细度（比表面积）以提高。综合考虑，磨细矿渣粉的细度（比表面积）以 400600 /kg为佳。为佳。高炉矿渣以玻璃体为主，活性较高，能磨细到比表面积高炉矿渣以玻璃体为主，活性较高，能磨细到比表面积600800 /kg，将，将产生很高活性。产生很高活性。 结合我国粒化高炉

20、矿渣粉生产和使用现状，为规范粒化高炉矿渣在水泥结合我国粒化高炉矿渣粉生产和使用现状，为规范粒化高炉矿渣在水泥和混凝土中的使用，我国在和混凝土中的使用，我国在2000年颁布实施了年颁布实施了用于水泥和混凝土中的粒化用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣微粉高炉矿渣微粉（GB/T 18046-2000）国家标准。）国家标准。 国家标准中给出了粒化高炉矿渣粉的国家标准中给出了粒化高炉矿渣粉的定义定义为：符合为：符合GB/T 203标准规定的标准规定的粒化高炉矿渣经干燥、粉磨（或添加少量石膏一起粉磨）达到相当细度且符粒化高炉矿渣经干燥、粉磨（或添加少量石膏一起粉磨）达到相当细度且符合相应活性指数的粉体。合相

21、应活性指数的粉体。 其技术要求见表其技术要求见表3 。其中。其中 活性指数活性指数：分别测定试验样品和对比样品的抗压强度，两种样品同龄期：分别测定试验样品和对比样品的抗压强度，两种样品同龄期的抗压强度之比。的抗压强度之比。 对比样品：符合对比样品：符合GB 175规定的规定的525号硅酸盐水泥号硅酸盐水泥 试验样品：由对比水泥和矿粉按质量比试验样品：由对比水泥和矿粉按质量比1：1组成组成表表 3 混凝土用粒化高炉矿渣微粉的技术要求混凝土用粒化高炉矿渣微粉的技术要求 2.1.1 2.1.1 粒化高炉矿渣的作用机理粒化高炉矿渣的作用机理 由于磨细矿渣的独特化学组成及颗粒尺寸，使粒化高炉矿渣在由于磨

22、细矿渣的独特化学组成及颗粒尺寸，使粒化高炉矿渣在混凝土中起到了非常重要的作用。主要包括：混凝土中起到了非常重要的作用。主要包括： 火山灰效应火山灰效应 微颗粒效应微颗粒效应 晶核效应晶核效应 火山灰效应火山灰效应 矿渣微粉颗粒呈球状，表面光滑致密，其主要化学成分为矿渣微粉颗粒呈球状，表面光滑致密，其主要化学成分为 SiO2、Al2O3、CaO，并具有超高活性，将其掺入水泥中，水化时活化，并具有超高活性，将其掺入水泥中，水化时活化 SiO2、Al2O3与混合与混合胶凝体系中产生的胶凝体系中产生的 Ca(OH)2反应，进一步形成水化硅酸钙产物，填充于空反应，进一步形成水化硅酸钙产物，填充于空隙中。

23、较细的矿渣掺合料将增加与其它掺和料的接触面积，即影响其与隙中。较细的矿渣掺合料将增加与其它掺和料的接触面积，即影响其与 Ca(OH)2发生反应的有效面积，从而影响其与发生反应的有效面积，从而影响其与 Ca(OH)2反应程度及水化产物反应程度及水化产物的数量和质量。的数量和质量。 在矿渣粉磨时，会暴露出更多的内部缺陷，增大颗粒反应面积，从而在矿渣粉磨时，会暴露出更多的内部缺陷，增大颗粒反应面积，从而提高了反应活性和反应机会。提高了反应活性和反应机会。微颗粒效应微颗粒效应 矿渣微粉包裹在水泥粒子周围及集料周围，由于其超细化，增加了界面矿渣微粉包裹在水泥粒子周围及集料周围，由于其超细化，增加了界面处

24、的质量，较多的硅质材料、水泥粒子密集于界面处，产生较多的水化物，处的质量，较多的硅质材料、水泥粒子密集于界面处，产生较多的水化物，使界面连接牢固。水化产物（水化硅酸钙凝胶）填充于空隙中，增加密实度，使界面连接牢固。水化产物（水化硅酸钙凝胶）填充于空隙中，增加密实度，大小粒子堆积，降低了填充空隙尺寸，所得到的微细结构与孔结构均比普通大小粒子堆积，降低了填充空隙尺寸，所得到的微细结构与孔结构均比普通水泥石细得多，这样能够减小离子扩散率，获得好的抗侵蚀性、耐久性和高水泥石细得多，这样能够减小离子扩散率，获得好的抗侵蚀性、耐久性和高强度。同时，磨细矿渣吸附水和外加剂较少，有一定的减水作用，一般可使强度

25、。同时，磨细矿渣吸附水和外加剂较少，有一定的减水作用，一般可使混凝土减少用水量混凝土减少用水量 5%左右，可替代水泥左右，可替代水泥 15%30%。将其掺入水泥中，拌制。将其掺入水泥中，拌制混凝土，能增大混凝土的塌落度，降低混凝土塌落度的损失，其效果比掺入混凝土，能增大混凝土的塌落度，降低混凝土塌落度的损失，其效果比掺入缓凝剂等外加剂更有效，且可显著改善混凝土流动性能。缓凝剂等外加剂更有效，且可显著改善混凝土流动性能。 晶核效应晶核效应 掺入足够数量的活性细磨掺合料之后，微细粉在水化过程中能起到掺入足够数量的活性细磨掺合料之后，微细粉在水化过程中能起到晶核作用，促进硅酸盐矿物的水化，提高了水泥

26、石结构的密实度。掺料晶核作用，促进硅酸盐矿物的水化，提高了水泥石结构的密实度。掺料中的活性中的活性 SiO2 能逐步与水泥石中的能逐步与水泥石中的Ca(OH)2和高碱性水化硅酸钙产生二和高碱性水化硅酸钙产生二次反应，生成低碱性水化硅酸钙，同时次反应，生成低碱性水化硅酸钙，同时Ca(OH)2也与掺合料中的活性也与掺合料中的活性 Al2O3反应，生成水化铝酸钙，或与反应，生成水化铝酸钙，或与 SiO2及及 Al2O3生成水化铝酸钙。这样，生成水化铝酸钙。这样，水化产物的数量增多，且不稳定的高碱性水化物转向低碱性的稳定的水水化产物的数量增多，且不稳定的高碱性水化物转向低碱性的稳定的水化物，使水泥石结

27、构致密、稳定，从而使其强度及性能得到大幅度提高化物，使水泥石结构致密、稳定，从而使其强度及性能得到大幅度提高和改善。和改善。2.1.2 2.1.2 粒化高炉矿渣在碱性溶液激发下的水化机理粒化高炉矿渣在碱性溶液激发下的水化机理 根据矿渣玻璃体的结构特征，可以认为要使矿渣呈现胶凝性能，首先在根据矿渣玻璃体的结构特征，可以认为要使矿渣呈现胶凝性能，首先在水溶液中必须具有足够的极性离子，如水溶液中必须具有足够的极性离子，如 OH-离子，而且要求这些极性离子能离子，而且要求这些极性离子能够透过矿渣玻璃体表面够透过矿渣玻璃体表面“保护膜保护膜”而进入玻璃体结构内部的空穴，再依靠它而进入玻璃体结构内部的空穴

28、，再依靠它们与活性阳离子们与活性阳离子 Ca2+、Mg2+作用使矿渣玻璃体分散、溶解，然后要在溶液作用使矿渣玻璃体分散、溶解，然后要在溶液中能够建立起对新形成的水化物是高度过饱和的溶液，并能维持足够时间，中能够建立起对新形成的水化物是高度过饱和的溶液，并能维持足够时间，以实现水化产物的成核、生长，再彼此交叉搭接形成结构网。以实现水化产物的成核、生长，再彼此交叉搭接形成结构网。 当当OH-离子浓度非常大，由于它比水分子更容易进入矿渣玻璃体网络结离子浓度非常大，由于它比水分子更容易进入矿渣玻璃体网络结构内部空穴，并能比较剧烈地与活性阳离子（构内部空穴，并能比较剧烈地与活性阳离子（Ca2+等）相互作

29、用，生成水化等）相互作用，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙。所以碱性条件可促进矿渣的分散、溶解和水化。硅酸钙和水化铝酸钙。所以碱性条件可促进矿渣的分散、溶解和水化。 矿渣与碱性溶液混合后的水化过程为碱溶液矿渣与碱性溶液混合后的水化过程为碱溶液 产生大量的产生大量的 OH-离子破离子破坏了矿渣玻璃体表面结构，然后向内部扩散，使矿渣玻璃体分散、溶解。坏了矿渣玻璃体表面结构，然后向内部扩散，使矿渣玻璃体分散、溶解。这些这些 OH-离子与矿渣玻璃体中的活性离子与矿渣玻璃体中的活性 SiO2反应生成反应生成 C-S-H 凝胶，但其凝胶，但其 Ca/Si 比较高，这时外部的活性比较高，这时外部的活性 SiO2与

30、其发生反应生成低与其发生反应生成低 Ca/Si 比的比的 C-S-H凝胶，促使硬化浆体更致密，更无定形。随着水化产物凝胶，促使硬化浆体更致密，更无定形。随着水化产物 C-S-H 凝胶逐凝胶逐步增加，而使硬化浆体的宏观强度迅速增加。同时使浆体由粘塑性向塑弹步增加，而使硬化浆体的宏观强度迅速增加。同时使浆体由粘塑性向塑弹性最后向脆性发展。性最后向脆性发展。2.2 2.2 粉煤灰粉煤灰 粉煤灰是排放量最大的一种工业废料。在所有燃料副产品中占有绝对大的比例，粉煤灰是排放量最大的一种工业废料。在所有燃料副产品中占有绝对大的比例，并且随着世界各国对环境保护意识的提高，收尘技术的发展和大量低级煤的使用，并且

31、随着世界各国对环境保护意识的提高，收尘技术的发展和大量低级煤的使用，粉煤灰的排放量也越来越大。粉煤灰的排放量也越来越大。 粉煤灰是从燃烧煤粉的锅炉烟气中收集的粉状灰粒，也称飞灰（粉煤灰是从燃烧煤粉的锅炉烟气中收集的粉状灰粒，也称飞灰（fly ash）或磨）或磨细燃料灰，其颗粒非常细以致能在空气中流动并被特殊设备收集的粉状物质。粉煤细燃料灰，其颗粒非常细以致能在空气中流动并被特殊设备收集的粉状物质。粉煤灰是一种粘土类火山灰质材料，具有潜在的水硬活性。将粉煤灰作为水泥生产用原灰是一种粘土类火山灰质材料，具有潜在的水硬活性。将粉煤灰作为水泥生产用原材料用于水泥生产使粉煤灰变成一种有用的宝贵资源，不仅

32、解决了粉煤灰本身对环材料用于水泥生产使粉煤灰变成一种有用的宝贵资源，不仅解决了粉煤灰本身对环境的污染和占地的问题，而且也减轻了水泥混凝土工业对环境的污染，是水泥混凝境的污染和占地的问题，而且也减轻了水泥混凝土工业对环境的污染，是水泥混凝土行业走持续发展道路的最好的途径。土行业走持续发展道路的最好的途径。 用于水泥和混凝土中的粉煤灰用于水泥和混凝土中的粉煤灰（GB/T1596-2005 ）国家标准给出粉煤）国家标准给出粉煤灰的定义为：电厂煤粉炉烟道气体中收集的粉末。按煤种可分为：灰的定义为：电厂煤粉炉烟道气体中收集的粉末。按煤种可分为：F 类和类和C 类。类。F类粉煤灰类粉煤灰由无烟煤或烟煤燃烧

33、收集的粉煤灰；由无烟煤或烟煤燃烧收集的粉煤灰；C类粉煤灰类粉煤灰由褐煤或次烟煤煅烧收集的粉煤灰，其氧化钙含量一般大于由褐煤或次烟煤煅烧收集的粉煤灰，其氧化钙含量一般大于10%粉煤灰按不同的技术要求可分为三个等级：粉煤灰按不同的技术要求可分为三个等级：级、级、级、级、级级 拌制混凝土和砂浆用粉煤灰的技术要求如下表所示：拌制混凝土和砂浆用粉煤灰的技术要求如下表所示：表 4 拌制混凝土和砂浆用粉煤灰技术要求 需水量比实验（如表需水量比实验（如表5所示）：所示）：表 5 粉煤灰需水量比实验胶砂配比 需水量比需水量比计算公式：计算公式：式中：式中：X需水量比，单位为百分数（需水量比，单位为百分数（%）

34、L1试验胶砂流动度达到试验胶砂流动度达到130mm140mm时的加水量，单位时的加水量，单位为毫升（为毫升（mL）；）； 125对比胶砂的加水量，单位为毫升（对比胶砂的加水量，单位为毫升（mL）。）。 1100125LX 活性指数活性指数：将对比胶砂和试验胶砂分别按：将对比胶砂和试验胶砂分别按GB/T 17671规定进行搅拌、试体成型和规定进行搅拌、试体成型和养护，养护养护，养护28d测定对比胶砂和试验胶砂的抗压强度，其表达式为：测定对比胶砂和试验胶砂的抗压强度，其表达式为：式中：式中：H28活性指数，单位为百分数（活性指数，单位为百分数（%）；）； R试验胶砂试验胶砂28d抗压强度，单位为兆

35、帕（抗压强度，单位为兆帕（MPa）；）； R0对比胶砂对比胶砂28d抗压强度，单位为兆帕（抗压强度，单位为兆帕（MPa）。）。试验样品（试验样品（testing mortar）：对比样品和被检验粉煤灰按）：对比样品和被检验粉煤灰按7：3质量比混合而成质量比混合而成对比胶砂（对比胶砂（contrast mortar）：对比样品和）：对比样品和GSB 08-1337中国中国ISO标准砂按标准砂按1：3质量比混合而成质量比混合而成 280100RHR2.2.1 2.2.1 粉煤灰的物理性质与作用粉煤灰的物理性质与作用（1）表观色泽）表观色泽 对于低钙粉煤灰，其颜色从乳白色变至灰黑色，表示炭含量从低到

36、高。而粉煤对于低钙粉煤灰，其颜色从乳白色变至灰黑色，表示炭含量从低到高。而粉煤灰含炭粒越多，粒径越粗，则其质量及均匀性就越降低，掺在混凝土中表现为需水灰含炭粒越多，粒径越粗，则其质量及均匀性就越降低，掺在混凝土中表现为需水量增大，反应活性减小，影响外加剂的掺量和作用。氧化钙高的粉煤灰一般呈浅黄量增大，反应活性减小，影响外加剂的掺量和作用。氧化钙高的粉煤灰一般呈浅黄色。色。（2）粒径和细度）粒径和细度 粒径和细度变小，可改善粉煤灰组成的均匀程度，提高粉煤灰质量，增加混凝粒径和细度变小，可改善粉煤灰组成的均匀程度，提高粉煤灰质量，增加混凝土的润滑性，从而减少混凝土的泌水量，增强粉煤灰的反应能力，提

37、高保水能力，土的润滑性，从而减少混凝土的泌水量，增强粉煤灰的反应能力，提高保水能力，同时在一定的掺量范围（同时在一定的掺量范围（30%以下）及和易性条件下，尚有一些减水作用。以下）及和易性条件下，尚有一些减水作用。有时依据粒径和细度将粉煤灰分成三个等级：有时依据粒径和细度将粉煤灰分成三个等级：细灰：级配细于水泥，主要用于钢筋混凝土中取代水泥用作水泥混合材料。细灰：级配细于水泥，主要用于钢筋混凝土中取代水泥用作水泥混合材料。粗灰（包括统灰）：级配粗于水泥，主要用于素混凝土和砂浆中取代集料。粗灰（包括统灰）：级配粗于水泥，主要用于素混凝土和砂浆中取代集料。混灰：与炉底灰混合的粉煤灰，用作取代集料或

38、用作水泥混合集料，尚需与熟料共混灰：与炉底灰混合的粉煤灰，用作取代集料或用作水泥混合集料，尚需与熟料共同或分别磨细。同或分别磨细。（3）密度）密度普通的粉煤灰的密度为普通的粉煤灰的密度为 1.82.3g/cm3,约是硅酸盐水泥的约是硅酸盐水泥的 2/3。通常影响粉。通常影响粉煤灰的密度的主要原因是煤灰的密度的主要原因是 CaO 含量。研究结果表明，低钙粉煤灰密度通常含量。研究结果表明，低钙粉煤灰密度通常较低，且变化范围比较大；高钙粉煤灰的密度要比低钙粉煤灰高较低，且变化范围比较大；高钙粉煤灰的密度要比低钙粉煤灰高 19左右。左右。McCarthy 等根据等根据 178 种粉煤灰的统计分析发现，

39、粉煤灰的密度与氧化钙含种粉煤灰的统计分析发现，粉煤灰的密度与氧化钙含量有较好的线性关系：粉煤灰密度量有较好的线性关系：粉煤灰密度2.150.018*CaO 含量含量（4）需水量、烧失量、含水率）需水量、烧失量、含水率粉煤灰的需水量从本质上反应了其粒径、细度和含多孔炭粒、多孔玻璃体的粉煤灰的需水量从本质上反应了其粒径、细度和含多孔炭粒、多孔玻璃体的多少。而烧失量则是粉煤灰含炭量高低的一个重要指标，它的数值直接影响多少。而烧失量则是粉煤灰含炭量高低的一个重要指标，它的数值直接影响粉煤灰的分级。含水率直接影响到混凝土的需水量，水灰比等，必须精确测粉煤灰的分级。含水率直接影响到混凝土的需水量，水灰比等

40、，必须精确测量，以免因此影响混凝土性能。量，以免因此影响混凝土性能。2.2.2 粉煤灰的化学组成与性质粉煤灰的化学组成与性质 粉煤灰是一种火山灰质混合材料，它本身略有或不具备水硬胶凝性能，但当粉煤灰是一种火山灰质混合材料，它本身略有或不具备水硬胶凝性能，但当以粉状及有水存在时，能在常温，特别是在水热（蒸汽养护）条件下，与氢以粉状及有水存在时，能在常温，特别是在水热（蒸汽养护）条件下，与氢氧化钙或其它碱金属氢氧化物发生化学反应，生成具有水硬胶凝性能的化合氧化钙或其它碱金属氢氧化物发生化学反应，生成具有水硬胶凝性能的化合物，成为一种增加强度和耐久性的材料。物，成为一种增加强度和耐久性的材料。粉煤灰

41、的主要化学成分是氧化硅、氧化铝和氧化铁，这三种氧化物的含量一粉煤灰的主要化学成分是氧化硅、氧化铝和氧化铁，这三种氧化物的含量一般占般占 70以上，不同的地区的粉煤灰的化学组成相差很大。以上，不同的地区的粉煤灰的化学组成相差很大。粉煤灰的活性包括：粉煤灰的活性包括：物理活性物理活性 如：粉煤灰的颗粒效应、微集料效应如：粉煤灰的颗粒效应、微集料效应化学活性化学活性 如：火山灰反应、自硬性如：火山灰反应、自硬性 物理活性物理活性物理活性是粉煤灰颗粒效应、微集料效应的总和，是一切与自身化学元素性物理活性是粉煤灰颗粒效应、微集料效应的总和，是一切与自身化学元素性质无关，又能促进制品胶凝活性和改善制品性能

42、（如强度、抗渗性、耐磨性）质无关，又能促进制品胶凝活性和改善制品性能（如强度、抗渗性、耐磨性）的各种物理效应的总称，它是粉煤灰能够充分被利用的最有价值的活性，是的各种物理效应的总称，它是粉煤灰能够充分被利用的最有价值的活性，是早期活性的主要来源。优质粉煤灰颗粒比水泥还细，且含有大量的球状玻璃早期活性的主要来源。优质粉煤灰颗粒比水泥还细，且含有大量的球状玻璃珠，作为集料掺入砂浆中能使微细集料级配更趋合理。但是它与一般惰性矿珠，作为集料掺入砂浆中能使微细集料级配更趋合理。但是它与一般惰性矿物质粉料的填充行为不同，粉煤灰还有一个特点是活性填充行为。物质粉料的填充行为不同，粉煤灰还有一个特点是活性填充

43、行为。粉煤灰的活性填充行为即粉煤灰活性颗粒的水化反应，从微观结构看，粉煤粉煤灰的活性填充行为即粉煤灰活性颗粒的水化反应，从微观结构看，粉煤灰颗粒与水泥浆体的界面胶合，在浆体和集料的界面起到致密作用和置换空灰颗粒与水泥浆体的界面胶合，在浆体和集料的界面起到致密作用和置换空气作用，减少含气量，填充效果因而更为强化。气作用，减少含气量，填充效果因而更为强化。但是粉煤灰的活性填充行为到砂浆后期才能充分发挥出来。在硬化发展阶段，但是粉煤灰的活性填充行为到砂浆后期才能充分发挥出来。在硬化发展阶段，硬化前期，主要发挥了物理充填料的作用在硬化后硬化后期，又发挥了活性硬化前期，主要发挥了物理充填料的作用在硬化后

44、硬化后期，又发挥了活性充填料的作用。由于粉煤灰的填充行为，能使砂浆减少内部孔隙，特别是浆充填料的作用。由于粉煤灰的填充行为，能使砂浆减少内部孔隙，特别是浆体中的毛细孔的通道，这对提高砂浆的抗渗性能十分有利。有些学者把这种体中的毛细孔的通道，这对提高砂浆的抗渗性能十分有利。有些学者把这种填充致密作用称之为填充致密作用称之为“孔隙细化孔隙细化”的的“微粒作用微粒作用”，它是提高混凝土耐久性，它是提高混凝土耐久性的一项重要技术措施。的一项重要技术措施。 同时，粉煤灰还具有减水作用。通常是用粉煤灰玻璃微珠起滚珠轴承作用这同时，粉煤灰还具有减水作用。通常是用粉煤灰玻璃微珠起滚珠轴承作用这一抽象概念来解释

45、。混凝土砂浆的需水量主要取决于混凝土砂浆中混合颗粒一抽象概念来解释。混凝土砂浆的需水量主要取决于混凝土砂浆中混合颗粒之间的空隙，因此在保持一定稠度的条件下，要降低需水量，就必须减少混之间的空隙，因此在保持一定稠度的条件下，要降低需水量，就必须减少混合颗粒之间的空隙。影响混合颗粒的空隙率的重要因素，主要来自于集料。合颗粒之间的空隙。影响混合颗粒的空隙率的重要因素，主要来自于集料。在混凝土砂浆中掺入适量粉煤灰，即掺入一种具有滚珠效应的集料，不仅可在混凝土砂浆中掺入适量粉煤灰，即掺入一种具有滚珠效应的集料，不仅可以填充混合颗粒间的空隙，还可以改善新拌混凝土的流变性质，也有人把粉以填充混合颗粒间的空隙

46、，还可以改善新拌混凝土的流变性质，也有人把粉煤灰叫做煤灰叫做“矿物减水剂矿物减水剂”。 化学活性化学活性粉煤灰具有火山灰活性和自硬性，其火山灰活性反应的方程式主要是：粉煤灰具有火山灰活性和自硬性，其火山灰活性反应的方程式主要是：反应过程主要是受扩散控制的溶解反应，早期粉煤灰颗粒表面溶解，反应生反应过程主要是受扩散控制的溶解反应，早期粉煤灰颗粒表面溶解，反应生成物沉淀在颗粒的表面上，后期钙离子继续通过表层和沉淀的水化产物层向成物沉淀在颗粒的表面上，后期钙离子继续通过表层和沉淀的水化产物层向芯部扩散，与活性芯部扩散，与活性SiO2发生反应。水泥颗粒水化反应在先，粉煤灰活性物质发生反应。水泥颗粒水化

47、反应在先，粉煤灰活性物质反应在后，因此称这类反应为二次反应，在砂浆中这两类水化反应交替进行，反应在后，因此称这类反应为二次反应，在砂浆中这两类水化反应交替进行，相辅相成，互相制约。相辅相成，互相制约。 用扫描电镜对砂浆中粉煤灰火山灰反应过程观察，发现粉煤灰微珠周围形成用扫描电镜对砂浆中粉煤灰火山灰反应过程观察，发现粉煤灰微珠周围形成的水化产物和微珠颗粒之间，存在着一层的水化产物和微珠颗粒之间，存在着一层0.51微米厚的水解层，钙离子通微米厚的水解层，钙离子通过水解层，不断侵蚀微珠表面，水化产物则不断填实水解层。在水化初期，过水解层，不断侵蚀微珠表面，水化产物则不断填实水解层。在水化初期，水解层

48、填实的程度不高，结构疏松，这阶段的火山灰反应对砂浆强度和密实水解层填实的程度不高，结构疏松，这阶段的火山灰反应对砂浆强度和密实性帮助不大，从强度试验结果上看，粉煤灰对强度的贡献不够明显。直到后性帮助不大，从强度试验结果上看，粉煤灰对强度的贡献不够明显。直到后期，水解层的填实程度提高，粉煤灰对强度的贡献也就越来越明显，尤其是期，水解层的填实程度提高，粉煤灰对强度的贡献也就越来越明显，尤其是抗拉强度提高较多，这可解释为，水化反应生成物一一胶凝与沉淀共同组成抗拉强度提高较多，这可解释为，水化反应生成物一一胶凝与沉淀共同组成“双膜层双膜层”，随水化反应的进展，双膜层与水泥浆体紧密结合结果。，随水化反应

49、的进展，双膜层与水泥浆体紧密结合结果。 粉煤灰（1d）粉煤灰（28d）2.3 2.3 硅灰硅灰 冶炼硅铁合金时，以石英岩碎石、生铁为原料，焦炭为还原剂，在电炉冶炼硅铁合金时，以石英岩碎石、生铁为原料，焦炭为还原剂，在电炉中近中近2000的高温下，石英成分还原成硅，随即与铁生成硅铁合金。此时，的高温下，石英成分还原成硅，随即与铁生成硅铁合金。此时，约有约有10%-15%的硅化为蒸汽进入烟道，并随气流上升遇氧结合成一氧化硅的硅化为蒸汽进入烟道，并随气流上升遇氧结合成一氧化硅(SiO)逸出炉外，与冷空气中的氧结合成逸出炉外，与冷空气中的氧结合成(SiO2)烟雾，受冷凝结为细小的球状烟雾，受冷凝结为细

50、小的球状微珠，以粉尘形式从烟囱排入大气，或用适当收尘设施收集起来。这种粉尘微珠，以粉尘形式从烟囱排入大气，或用适当收尘设施收集起来。这种粉尘即为硅粉。即为硅粉。 硅粉具有独特细度，平均粒径仅为水泥颗粒的硅粉具有独特细度，平均粒径仅为水泥颗粒的1/100，比表面积约为，比表面积约为1520m2/g，具有极强的火山灰活性。硅灰的比重为，具有极强的火山灰活性。硅灰的比重为2225g/cm3，松散容，松散容重为重为200300kg/m3。2.3.1 2.3.1 硅灰的性能硅灰的性能硅粉具有极强的火山灰活性性能，硅粉掺入砂浆中后，硅粉颗粒和水接触，硅粉具有极强的火山灰活性性能，硅粉掺入砂浆中后，硅粉颗粒

51、和水接触，部分小颗粒迅速溶解，溶液中富部分小颗粒迅速溶解，溶液中富SiO2贫贫Ca2+的凝胶在硅粉粒子表面形成附着的凝胶在硅粉粒子表面形成附着层，经过一定时间后，富层，经过一定时间后，富SiO2贫贫Ca2+凝胶附着层开始溶解，和水泥水化产生凝胶附着层开始溶解，和水泥水化产生的氢氧化钙反应生成的氢氧化钙反应生成CSH凝胶。硅粉的火山灰反应结果是改变了浆体的孔结凝胶。硅粉的火山灰反应结果是改变了浆体的孔结构，使大孔（大于构，使大孔（大于0.1微米）减少，小孔（小于微米）减少，小孔（小于0.05微米）增加，使孔变细，微米）增加，使孔变细，还使浆体中的还使浆体中的Ca(OH)2减少，结晶细化。并使其定向程度变弱，细颗粒的硅减少，结晶细化。并使其定向程度变弱，细颗粒的硅粉，填充在水泥颗粒空隙间，也使浆体更加密实。此外，由于火山灰的反应粉，填充在水泥颗粒空隙间，也使浆体更加密实。此外，由于火山灰的反应和减少泌水，界面处浆体密实，和减少泌水，界面处浆体密实，Ca(OH)2晶体细化，定向程