单过硫酸氢盐高级氧化技术杭州会议周

1、单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术2014 . 11 . 1浙江 杭州目录：1. 单过硫酸氢钾复合盐消毒剂的优势及其应用2. 单过硫酸氢钾复合盐高级氧化功能3. 在预处理方面的应用 藻类藻毒素4. 成功运用的案例传统消毒剂存在的不足之一：安全 氯气、盐酸均属于高发类重点防控的化学品，其运输、储存、使用等面临诸多泄漏、爆炸等风险隐患。 消除隐患就是最好的防范传统消毒剂存在的不足之二：氯化副产物产生1、氯化消毒副产物thm在天然水体中并不存在，只有在氯化消毒过程中才会产生hocl + br + nom thms + 其它卤仿 nom: 天然有机物腐殖酸和富里酸 thms：三卤甲烷，2、目前确定的氯系消毒

2、副产物在500种以上液氯与三致物质 who确认的氯致有毒物质主要有： thms、卤代乙酸(haas) 、卤代仪氰、卤代醛、酚等 卤代乙酸haas：二氯乙酸dcaa 是 thms 50倍的致癌风险 三氯乙酸tcaa ：是 thms 100倍的致癌风险 2. 三氯甲烷、三溴甲烷、呋喃酮、（一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷）典型的肝、肾、膀胱致突变 二氯乙酸、溴酸盐、甲醛 传统的观念中，消毒即杀灭病原菌，包括细菌、病毒、真菌、衣原体及支原体。 消毒剂即为能杀灭上述多种致病微生物的化学物质 但这些化学物质可能本身对机体有损害（残留） 或者这些物质与其他物质结合产生对人体致病甚至致命的物质； 如氯与水中有机物

3、结合生成可致癌的三卤甲烷等物质 有害微生物这类“毒”被清除，但“三致物质”另类毒却被制造。后者对人类的健康影响更大. 传统消毒剂存在问题之三：耐氯菌 液氯从开始应用到现在已有百年历史，水中不少微生物都对其产生了耐药性，为达到饮用水国家标准，不得不增加液氯使用量，成本相应也不断增加，而大量液氯的使用也带来了环境的污染 给水管网中耐氯性细菌的灭活性研究 （清华大学）陈雨乔张晓健 “耐氯菌”的存在对饮用水微生物学安全构成极大威胁，有些耐氯性细菌属于致病菌或条件致病菌，如：分支杆菌、军团菌、大肠埃希菌株、肠球菌住、伤寒菌株等，会直接引起用户感染介水传染病的风险。 传统消毒剂存在问题之四：氧化能力 传统

4、消毒剂电极电位较低，氧化能力有限，对原虫无效，（新饮用水国标明确规定了隐孢子虫，贾第鞭毛虫的限值） 传统消毒剂对藻类、残留农药、金属离子、化学有机物等作用微乎其微。新型消毒剂诞生10单过硫酸氢钾复合盐辅助成份增效剂稳定剂水王子有效杀菌成份活性氧含量仅2-2.5%有效杀菌成份活性氧含量8.41%10基于硫酸根自由基的单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术 传统的高级氧化消毒技术是以oh 为主要活性物质的，基于硫酸根自由基so4 的高级氧化消毒技术是最近十几年内发展起来的新型高级氧化消毒技术。 so4 的产生源：产品主要活性成分,单过硫酸氢钾， （peroxymonosulfate，简称pmps）又名过氧化

5、单硫酸钾，过一硫酸氢钾 分子式：khso5 存在： 2khso5.khso4.k2so4 复盐，三聚盐 简称：pmps或kmps 国外商品名：oxone、egussa 国内：水王子、洁王子、清王子单过硫酸氢钾消毒粉（水王子）优势安全：彻底消除安全隐患，不燃不爆粉型消毒剂，易于运输储存使用，残留硫酸根离子，无毒，常温保存两年。环保: 不含氯，以多种活性氧为杀菌成分，根本上消除了氯化副产物的产生，大大减少了传统消毒剂副产物对人类健康（包括致癌及生殖毒害）的严重影响。高效：持续产生大量活性成分，72小时杀菌率在99.9%以上。硫酸自由基、羟基自由基、过氧化氢等多种高氧化电位的自由基和活性氧同时作用，

6、杀灭微生物并对藻类、残留农药、化学有机物等均有很强的氧化作用。经济：一种产品，多重效果，解决传统消毒剂存在的诸多不足。 基于硫酸根自由基的单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术单过硫酸氢盐高级氧化技术因其自身优势得到越来越多的关注。高级氧化技术又称深度氧化技术，能在活化反应过程中产生具有强氧化能力的羟基自由基（oh）、硫酸根自由基(so4 ) ，诱发链式反应，无选择性杀灭病原微生物，且直接将饮用水中微量农药残留、藻毒素等难降解有机物质氧化降解为有机酸、二氧化碳、水等低毒无毒小分子物质。单过硫酸氢盐常温下呈固态、容易储存和运输、高稳定性、高水溶性和价格相对低廉；so4 比oh 氧化能力更强、稳定时间更长、

7、适用ph 更加广泛（约2.511）单过硫酸氢盐高级氧化技术在水处理及环境领域凸显更多的优势。 单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术反应机理 水王子-产品系统（活性成分、安定剂、稳定剂、活化剂等） 采用独特高能活化技术，使用时，溶于水后经由链式反应释放活性氧【o】并通过高能活化剂进而产生各种高能量、高活性的小分子的自由基、新生态原子氧、羟基自由基（oh） 、硫酸自由基(so4 ) 等多种活性成分，从而成为高效氧化消毒剂，具有广泛杀灭微生物作用，包括细菌、芽胞、病毒、真菌等，其杀灭速度较氯快6003000倍。 国内外科学研究及实验应用已经证明： 羟基自由基 ( oh) 、硫酸自由基是极强的氧化剂，对细菌、

8、病毒的杀菌作用一般在一秒以内。而对传统紫外、氯气以及臭氧方法来说，达到此效果一般需要 20 分钟至一小时的时间。 羟基自由基 ( oh) 、硫酸自由基等多种高活性成分广谱性是最高的。它对几乎所有的细菌，病毒都能高效率杀灭。并且对一些与人类危害极大的，氯气甚至臭氧无法或不能有效杀灭的寄生虫类（例如隐性包囊 cryptosporidium ，贾第鞭毛虫 giardia 等） , 藻类胞芽都能有效杀灭。 国内外科学研究及实验应用已经证明： 羟基自由基 ( oh) 、硫酸自由基等多种高活性成分 是很强的氧化剂，常常可以将有机物完全氧化分解为 co 2 和 h 2 o 。它对有机物的氧化作用具有广谱性，

9、与有机物的反应速率常数在 108 109mol-1 s-1 之间。 oh 自由基的电子亲和能为 569.3kj ，容易攻击高电子云密度的有机分子部位，形成易进一步氧化的中间产物。用其它方法难以去除饮水中微量污染物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等可利用羟基自由基 ( oh) 、硫酸根自由基等多种高活性成分有效除去。 单过硫酸氢盐高级氧化消毒技术反应机理 单过硫酸氢盐产生【o】、羟基自由基（oh）、硫酸根自由基(so4 ) ，主要有起始、传播、终止三个阶段。 起始阶段(活化阶段) 单过硫酸氢盐可经光、热、催化等方式激发后，双氧键断裂，产生硫酸根自由基(so4 )。活化原理如式： so

10、52 +heat/uv/其他 so4 +【o】 传播阶段 单过硫酸氢钾盐经活化产生so4 ，反应系统中会产生一系列自由基链式反应，传播阶段反应如式1.01.7fe3+rh r+ fe2+ +h+ （1.0)so4 +h2oho+hso42 k=2.0103s-1 （1.1）so4 +oh-ho+so42 k=1.47.3107m-1s-1 （1.2）so4 +rhr+hso4 （1.3）ho+rhr+h2o （1.4）r+so52 so4 +o+r （1.5）so4 + fe2+ fe3+ +so42 （1.6）ho+ fe2+fe3+ +oh- （1.7） 在任何条件下系统中均会发生式1.1

11、中反应，因此so4 与ho可共存于水溶液中； 当ph值超过7时系统中以反应1.10为主， so4 转变为具有强氧化性羟基自由基ho，因此单过硫酸氢盐高级氧化技术适用ph范围广。但碱性环境下ho氧化性低于so4 ，因此碱性环境氧化消毒水处理效果较酸性或中性略低。 由式1.6，fe2+可与so4 竞争性反应，而由式1.7可知fe2+又可与ho反应将ho转化为oh-，fe2+可以通过这两种途径消耗反应系统中自由基。 因此反应系统中铁盐浓度与自由基的产生速率有重要关系。 终止阶段 反应系统中自由基过量时相互之间发生式1.81.13，自由基猝灭，链式反应终止。 so4 +hohso5 连续反应终止 （1

12、.8） so4 +r链式反应终止 （1.9） 2 so4 s2o82链式反应终止 （1.10） ho+r链式反应终止 （1.11） 2ho链式反应终止 （1.12） 2r链式反应终止 （1.13）1、强大的新生态氧o：通过氧化微生物的原浆蛋白活性基因，使蛋白质中的氨基酸氧化分解，导致氨基酸链断裂，蛋白质失去功能，而达到杀灭病毒病菌的目的。它的作用既不是蛋白质变性，也不是氯化作用，而是强大的新生态氧的氧化作用，这种作用比氯化作用至少强2.5倍。产品溶于水后，经过循环链式反应，连续持久产生新生态 o氧：hso5hso4+ohso4+2h2ohso5-+2h+2e2021-11-2212021-11

13、-223hso5hso4+o+o+ohso4+o+o+ohso4+2h2ohso5hso5-+2h+2ehso4+2h2o多种有效杀菌成份同时起效2021-11-225微生物超氧自由基roo新生态氧o超氧阴离子自由基o2-过氧化氢h2o2硫酸根自由基so4羟基自由基oh-氧化还原电位国外技术发展 george p. anipsitakisa,*, thomas p. tufanob, dionysios d. dionysiouc achastain-skillman, inc.,公司，地址（美国）：4705 old highway 37, p.o. box 5710, lakeland, f

14、l33807-5710, usa bdupont chemical solutions enterprise, experimental station laboratory,(杜邦公司，地址美国）：building 402/room 5234d, wilmington, de 19880-0402, usa cdepartment of civil and environmental engineering, university of cincinnati （辛辛那提大学），地址（美国）：765 baldwin hall, cincinnati, oh 45221-0071, usa .

15、anipsitakis g p, dionysiou d d. destruction of chlorinated aromaticsin water with sulfate radicals- an alternative oxidizing systembased on the fentons reagent chemistry c.proceedings ofthe 8th international conference on advanced oxidation ttechnologiesfor water and air remediation (aots-8),toronto

16、,ontario,canada,2002:17-22. 2.antoniou m g, de la cruz, a a, dionysiou d d. cyanobacterialtoxins: treating the new generation of water contaminants c.aiche annual meeting, conference proceedings,2005:5697-5698.degradation of microcystin-lr using sulfate radicals generated through photolysis, thermol

17、ysis and e transfer mechanismsdegradation of microcystin-lr using sulfate radicals generated through photolysis, thermolysis and e transfer mechanisms 国外应用国外应用 国外 欧、美等许多国家早在二十世纪八十年代末即开展以过氧化单硫酸钾为主要活性成分的产品制造及其作为人类饮用水处理用化学品的应用研究，成功地将其应用于水产养殖、畜禽饮用水、人类饮用水处理时的氧化、消毒。欧洲于2000年4月3日由cen核准通过人类饮用水处理用化学品：过氧化单硫酸钾标

18、准，欧洲标准 en 12678：2000享有din标准的地位。随后奥地利、比利时、捷克共和国、丹麦、芬兰、法国、德国、希腊、冰岛、爱尔兰、意大利、卢森堡、荷兰、挪威、葡萄牙、西班牙、瑞典、瑞士和英国等cen成员国国家标准委员会根据cen/cenelec国际标准进行交易,依该条款规定，欧洲标准不加任何改动地转化为各国国家标准。并以发布相同国标的形式或发文承认该标准为国标，如：法国2001年推行单过硫酸氢钾饮用水消毒国家标准， 标准号 nf t94-309-2001德国2000年推行其国家标准，标准号 en 12678：2000英国2002年推行其国家标准，标准号 din en 12678 单过硫

19、酸氢钾复合粉的杀菌效果试验（付维星, 张可煜, 张丽芳, 薛飞群*等人） 单过硫酸氢钾的复合粉的杀菌消毒效果的应用研究 （安洪欣 黑龙江省佳木斯大学 ) 环境友好型杀菌剂单过硫酸氢钾的性能评价及应用 (凌 俊1, 王 亭2, 郦和生2等人） 基于硫酸自由基的高级氧化技术及其在水处理中的应用 （陈晓旸1，薛智勇1，吴丹2，王卫平1，朱凤香1，吴传珍1） 消毒剂过硫酸氢钾复合盐性能的实验研究 （严晓玲 哈尔滨师范大学生命与环境资源学院生物学系, 哈尔滨） 新型饮水消毒剂单过硫酸氢钾复合粉及其投加技术 （李 菠 等人）给水管网中耐氯性细菌的灭活性研究 （清华大学）陈雨乔张晓健 三种消毒剂的灭活效果及

20、消毒副产物分析 （西安市水业运营有限公司 薛长安等人） .国内技术发展国内应用关于利用新材料、新工艺和新化学物质生产的涉及饮用水卫生安全产品判定依据的通告(国卫通201311号) 中华人民共和国国家 卫生和计划生育委员会2014-01-06 表4 化学处理剂主要成分清单 序号 主要成分名称 所属类型 1 聚二甲基二烯丙基氯化铵 絮凝 2 聚丙烯酰胺 絮凝 3 铝盐 絮凝 4 铁盐 絮凝 5 氢氧化钙 助凝、ph调节 6 硅酸盐 助凝、阻垢 7 高锰酸钾 消毒、氧化 8 聚磷酸盐 阻垢 9 次氯酸钠、次氯酸钙 助凝、消毒 10 单过硫酸氢盐 消毒 11 二氯异氰尿酸钠，三氯异氰尿酸 消毒 12

21、二氧化氯 氧化、消毒 13 过氧化氢 氧化、消毒 14 硫酸铵 消毒 15 亚硫酸盐类 还原剂注：生活饮用水消毒剂和消毒设备使用的原料应符合生活饮用水消毒剂和消毒设备卫生安全评价规范（试行2005）。 仅限紧急情况下少量使用单过硫酸氢钾复合盐溶于水后释放活性氧【o】，并通过高能活化剂经由链式反应而产生各种高能量、高活性的小分子的自由基、新生态原子氧、氯自由基、羟基自由基（oh） 、硫酸自由基(so4 ) 等多种活性成分，从而成为高效氧化消毒剂，具有广泛杀灭微生物作用，包括细菌、芽胞、病毒、真菌等给水水体及给水管网中耐氯性细菌的灭活。化学污染引起的急慢性中毒全世界水体中可检查出2221种化学物质

22、，其中饮用水中有害的有机污染物765种，经鉴定确认其中致癌物20种、可疑致癌物23种、致突变物56种、促癌剂18种。硫酸根自由基标准氧化电位e0=2.53.1可氧化某些羟基自由基e0=2.80不能氧化的有机污染物，将其分解为水、二氧化碳以及简单无机物；降解残留农药、重金属。解决化学污染引起的急慢性中毒问题。产品的显著特点travis,b.r.,sivakumar,m., g.o.,borhan,b. facile oxidation of aldehydes to acids and esters with pmpsorganic letters,2003,5(7):1031-1034. de

23、gradation of microcystin-lr using sulfate radicals generated through photolysis, thermolysis and e transfer mechanismsdegradation of microcystin-lr using sulfate radicals generated through photolysis, thermolysis and e transfer mechanisms 微囊藻毒素-lr的硫酸自由基降解以及 其电子转移机制 maria g. antonioua, armah a. de la

24、 cruzb, dionysios d. dionysioua* a土木与环境工程系，美国辛辛那提大学，辛辛那提，俄亥俄州452211-0071，美国 b研究与发展研究室，美国环境保护局，辛辛那提，俄亥俄州45268-1314，美国 摘 要：研究了以硫酸根为基础的高级氧化技术（sr-aots）来降解自然界中的一种肝毒素微囊藻毒素-lr（mc-lr）。淡水水体中的藻毒素污染已成为全球的环境问题，世界各地经常发生藻毒素中毒事件。1966年在巴西caruaru血液透析中心暴发严重肝炎。由于藻毒素污染了透析用水，136个病人中117人产生了视觉模糊、反胃、呕吐、肌无力等症状。后来有100人发生了肝功能

25、丧失，50人失亡。在澳大利亚palm岛，水源中的蓝藻水华经硫酸酮灭藻处理后一周内，在以儿童为主的140人中出现了以呕吐、肝肿大，合并有电解质、葡萄糖和血浆蛋白丢失的肾功能异常，后来在饮水中检出了微囊藻毒素。在英国2006年报道，英国有个湖泊，其水中微囊藻毒素含量过高，使得饮用湖水的宠物和动物出现皮炎和神经系统，消化系统功能紊乱，当地训练的军人们饮用湖水后出现呕吐、腹痛、咽喉肿痛等症状。最近调查表明：亚太地区54%的湖泊富营养化，欧洲53%，非洲28%，北美洲48%，南美洲41%，我国湖泊富营养化则高达60%。继20世纪人们基本控制了水介传染病（如霍乱，伤寒等）之后，饮水中藻类污染，正成为21世

26、纪主要的公共卫生问题。在我国，内陆河湖地区普遍存在藻类污染。其中蓝绿藻属中的一类微囊藻，能够在水中分解出微囊藻毒素, 这是第一个被鉴定出的微囊藻毒素，也是目前已经发现的污染范围最广，毒性最强，对饮用水危害最大的一种淡水藻毒素。这种常见的藻类毒素，是一组环状七肽化合物。目前已知的微囊藻毒素类物质(同种异物体)至少有50多种。它具有水溶性，耐热性，不易挥发，抗ph变化，其在水中的溶解大于1g/l，化学性质相当稳定。在水中藻毒素自然降解过程十分缓慢，当水中的含量为0.005mg/l，三天后仅有10%被水体中微粒吸收，7%随泥沙沉淀。藻毒素具有很高的耐热性。加热煮沸都不能将其毒素破坏，也不能将其去除,

27、 自来水常规处理工艺（混凝沉淀、过滤、消毒）无法有效去除水中的藻毒素。各国已有饮水中的藻毒素含量标准一般都为微囊藻毒素lr的含量。世界卫生组织（who）推荐的饮水中藻毒素标准为mclr，0.001mg/l。加拿大健康组织规定饮水中可接受的藻毒素标准为0.0005mg/l，澳大利亚学者建议0.001mg/l的含量为安全饮用水的上限。我国在生活饮用水卫生标准（gb57492006）中已将微囊藻毒素lr的标准值定为0.001mg/l（参照who标准）。 微囊藻毒素lr是一种肝毒素，这种毒素是肝癌的强烈促癌剂。目前，国际上公认的导致肝癌的有三大因素，即：肝炎，黄曲霉毒素和饮水污染。其中有关饮水污染是肝

28、癌三大环境危害因素之一的论点是我国学者最先提出的。但是饮水污染中究竟是什么因素可导致肝癌的发生却一直没有得到解答。从上世纪70年代。我国著名的疾病预防与控制专家，上海复旦大学公共卫生学院苏德隆教授和俞顺章教授主持完成了“饮水污染和肝癌关系的研究”课题。首次证实饮水污染与肝癌高发有关。其后，俞顺章教授带领课题组历经30年的研究，终于发现了导致饮水污染的罪魁祸首是淡水藻类中的促癌因子微囊藻及其毒素。动物实验表明, 微囊藻毒素是一种促癌剂。如果，同时与肝炎病毒和黄曲霉毒素协同作用，将引起肝细胞癌变。 微囊藻毒素(mc)是一类七肽单环肝毒素，mc-lr是一种强烈的肝脏肿瘤促进剂。mc在水中的化学稳定性

29、较好，不能被传统净水工艺有效去除，迫切需要寻求能有效去除饮用水中mc的实用水处理工艺。 目前世界研究臭氧复合工艺可氧化分解60-70%，高于臭氧氧化点位的羟基自由基和硫酸自由基是最为理想的处理工艺。 单过硫酸氢盐（水王子）与活性炭复合工艺，活性炭(ac)法也是可以催化产生硫酸根自由基的方式之一，活性炭以其表面的多孔结构和超大的表面积比已经成为良好的吸附剂，有研究表明它还能够催化过硫酸盐等物质，可以在体系中生成氧化强度极高的自由基，进而消除水中藻毒素等有机物污染物。预氧化去除藻类 水源的富营养化- 水体接纳过多的氮、磷等营养物质，使藻类以及其它水生生物过量繁殖，水体透明度下降，溶解氧降低，造成水

30、质恶化。 水体富营养化对水体的不利影响 藻类致臭：藻类致臭常规净化工艺很难去除。 藻类产生毒素。 藻类和有机物是消毒副产物的前体物。水中嗅味的形成水中嗅味主要是由水中化学污染物和藻类代谢产物引起的。 嗅味是人们评价饮用水质量的最早参数之一，属于感官性能指标。 嗅味是人们对饮用水的安全性最为直接的参数，带有嗅味的饮用水使饮用者对水质产生不信任感和不安全感。水王子单过硫酸氢钾复合粉 不但对藻类有抑制性，而且对尸体和藻毒素有分解作用，粉剂运输应用方便，对环境安全可靠，不产生有毒、有害物质、适宜于大范围水体作用， 适宜投加量： 蓝藻和硅藻： 0.150.5ppm 绿藻： 0.21.0 ppm 黄金藻类

31、： 0.050.35 ppm 胶球藻： 0.51.5 ppm 微囊藻： 0.5-1.00 ppm残余so42残余so42单过硫酸氢盐经活化，其终产物均为硫酸根离子(so42 )，会导致废水盐含量增加。so42 属于惰性离子并不属于污染物质美国环保署二级饮用水标准中规定硫酸盐质量浓度最大为250mg/l，虽然目前二级饮用水标准为推荐性标准而非强制性标准，但有很大的参考价值。中国2006发布，2007实施的饮用水常规指标中so42250mg/l,小型集中式供水300mg/l.实际应用中产品使用浓度0.2-0.6ppm,硫酸根离子(so42 )增加浓度0.1-0.4ppm,基本对原水质无影响。（1）

32、 在水中释在水中释放大量活放大量活性氧物质，性氧物质，彻底杀灭彻底杀灭水中的微水中的微生物及各生物及各种藻类，种藻类，从而达到从而达到优良的除优良的除菌灭藻功菌灭藻功能，防止能，防止垢的形成垢的形成。（2） 可直接氧可直接氧化水中的化水中的腐植物及腐植物及三卤甲烷三卤甲烷前体物，前体物，因此因此消毒消毒后后不不会会产产生三卤甲生三卤甲烷（烷（thm）和其它有和其它有害物质害物质。（3） 通过新生态通过新生态氧氧o和活性和活性氧自由基的氧自由基的强氧化作用，强氧化作用，破坏有机农破坏有机农药的化学键，药的化学键，使其失去活使其失去活性，性，从而解从而解除除农药的毒农药的毒性，改善饮性，改善饮用水

33、的清洁用水的清洁度。度。（4） 能破坏水能破坏水中的酚类、中的酚类、硫化物类硫化物类及其它有及其它有害化合物，害化合物，从而提高从而提高了水质和了水质和除臭作用，除臭作用，脱去其色脱去其色和味改善和味改善水的味道水的味道（5） 大量活性氧大量活性氧对管壁进一对管壁进一步氧化，形步氧化，形成一层致密成一层致密的氧化膜，的氧化膜，如四氧化三如四氧化三铁氧化膜，铁氧化膜，将管壁钝化，将管壁钝化，从而抑制了从而抑制了管道的腐蚀，管道的腐蚀，增加了系统增加了系统的使用寿命的使用寿命。（6） 在水中在水中循环循环链式反应，链式反应，维持维持一定一定量量新生态氧和新生态氧和活性氧自由活性氧自由基使其氧化基使其氧化能力稳定，能力稳定，作用持久，作用持久，可以防止水可以防止水的再次污染的再次污染。水