噻吩加氢脱硫研究

1、引言燃料油中芳烃和含硫有机物的存在不仅降低油品品质，对环境造成污染，同时硫化物也会导致油品提质催化剂中毒失活，新的环境法规对燃料油中的芳烃和含硫有机物含量作了更加严格的限定。为了解决加氢催化剂的硫中毒问题，本文以同时催化芳烃加氢（hda）和加氢脱硫（hds）催化剂的研究为思路，利用理论计算和实验验证相结合的方法，考察了过渡金属氮化物催化剂结构、催化加氢性能、催化剂稳定性，分析了苯和噻吩在 -mo2n(100)表面与 ni2mo3n(110)表面上的吸附状态、电子转移、能量变化，计算了噻吩在 -mo2n(100)表面 hds 基元反应的活化能及中间产物变化，确定了噻吩在 -mo2n(100)表面

2、上的活性位点、反应途径、产物组成和控速步骤。燃料油中芳烃和含硫有机物的存在不仅降低油品品质，对环境造成污染，同时硫化物也会导致油品提质催化剂中毒失活，新的环境法规对燃料油中的芳烃和含硫有机物含量作了更加严格的限定。为了解决加氢催化剂的硫中毒问题，本文以同时催化芳烃加氢（hda）和加氢脱硫（hds）催化剂的研究为思路，利用理论计算和实验验证相结合的方法，考察了过渡金属氮化物催化剂结构、催化加氢性能、催化剂稳定性，分析了苯和噻吩在 -mo2n(100)表面与 ni2mo3n(110)表面上的吸附状态、电子转移、能量变化，计算了噻吩在 -mo2n(100)表面 hds 基元反应的活化能及中间产物变化

3、，确定了噻吩在 -mo2n(100)表面上的活性位点、反应途径、产物组成和控速步骤。条件下，含 0.01wt.%噻吩的苯转化率可达 81%并保持一定的稳定性。反应后 ni-mo2n 催化剂的 xrd 分析发现体相结构未发生变化，xps 检测催化剂表面无 s 的存在，ni2mo3n 催化剂表现出良好的催化 hds 和 hda 性能。进一步分析了催化剂的微观性质和催化加氢过程，密度泛函理论（dft）研究结果显示，苯在 -mo2n(100)表面吸附能仅为0.062 ev，较弱的吸附导致 mo2n 催化 hda 活性较低。5-mo2n 噻吩吸附构型具有最大的吸附能，噻吩平行表面并通过 s 原子与 mo

4、2原子相连吸附在 hcp 位，hcp 位是噻吩hds 的活性位。噻吩的 hds 过程可以分为两部分：s 原子移除和 c4 产物加氢饱和。文中通过过渡态搜索确定了 -mo2n(100)表面噻吩 hds 过程中基元反应的活化能，第一个 h 原子的添加需要克服最高的能垒（1.69 ev），是噻吩 hds 的控速步骤。结构优化结果显示，随着 h 原子的不断加入，噻吩加氢优先生成sh 和丁二烯，生成 c4 物质的能垒大小依次为 2-丁烯<丁二烯<丁烷，2-丁烯凭借较小的生成活化能和较弱的吸附成为噻吩 hds 最主要的产物。tem 确定(110)晶面为 ni2mo3n 的活性面，文中计算了不同

5、终端面的表面形成能，并分析了 ni 原子的加入对催化剂带来的改变，进而考察了苯和噻吩在 ni2mo3n(110)表面上的吸附状态、电子转移，结果印证了在 ni2mo3n(110)表面，苯较噻吩有着更强的吸附性而被活化。一、研究背景近年来，随着环境污染的问题成为人们必须面对的课题，环境法规对燃料油中的芳香烃含量和硫含量做了严格的限制，中国与欧盟燃料质量的指标如表 1-1 所示。国四标准将燃料油中硫含量要求降低至 50 ppm，同时规定苯含量在 1 vol%以下，芳香烃含量不超过 40 vol%，欧五标准更是要求硫含量控制在 10 ppm 以内，相比中国标准，欧盟规定更加严格。然而由于煤炭结构的复

6、杂性，煤液化油烃组组成复杂，其中芳香烃含量约为 60-70%，饱和烃约为 25%，同时含有硫、氧、氮等杂环化合物。油中芳香烃严重影响油品质量及下游工艺过程，同时也是大气中细微颗粒物（pm 2.5）的主要来源1, 2，因此煤液化油的品质亟待进一步提高来满足市场的需求。催化加氢是一种有效的燃料油提质方法，芳香烃加氢（hda）和加氢脱硫（hds）也是大家一直关注的重点。过渡金属（ni、pt 等）和贵金属（au）具有很高的加氢活性，能够高效的催化油品中苯及其衍生物的加氢饱和，这类催化剂也广泛使用在石油化工过程中，然而在杂原子（s、n 等）存在情况下，催化剂很容易中毒失活。mo 基催化剂是目前工业上常用

7、的加氢脱硫催化剂，噻吩在其催化作用下也能够很好的转化为丁烯或丁烷，但是 mo 基催化剂对于芳香烃的催化加氢活性很低。鉴于煤液化油高芳香烃和含硫有机物的特点，为了满足油品标准规定，开发一种可以高效催化芳香烃加氢且能够使硫化物脱除的催化剂是解决问题的关键。双金属氮化物（ni-mo2n）不仅具有芳香烃加氢所需的活性组分（ni），同时也具有催化有机硫加氢脱除的活性组分（mo2n），是一种具有广阔应用前景的催化材料，为了协调两种活性组分的效果，从催化剂设计的角度出发，利用实验与理论计算相结合的方法是一种行之有效的手段。二、噻吩加氢脱硫研究进展含硫有机物的脱除是燃料油精制过程中的最重要环节之一，脱硫技术通

8、常分为催化加氢脱硫和非加氢脱硫。非加氢脱硫技术多利用含硫化合物的物理化学性质将原料油中的目标物质移除，非加氢脱硫技术的研发较晚，在实际工业生产中的操作费用相对较高，油品的损失也比较大，并且脱除出来的有机硫化物不容易处理，因此其使用还不普遍60。催化 hds 是指在一定的反应条件下对含硫物质进行催化加氢，加氢后油品中的 s 原子以气态 h2s 的形式去除，与-此同时也使得氧、氮等杂原子脱除。hds 技术能够灵活处理原料，s 原子容易除去，是目前工业生产中最常用的脱硫方法。影响加氢脱硫效果的因素众多，而催化材料的性能是其中最重要的部分。为此，国内外众多的研究者进行了广泛的研究，并在 hds 催化剂

9、的基础研究以及工业应用技术开发方面取得了长足的进步。噻吩的结构特点决定了其 hds 具有一定的难度，是含硫有机物中比较难脱除的分子，研究中常将其作为考察含硫化合物时的探针分子，理论计算时也常用噻吩作模型分子来研究 hds 机理。大量的实验研究和理论计算一直在探索着噻吩加氢的机理，寻求微观结构和反应活性的关系，期望得到高效的加氢脱硫催化剂，噻吩在催化剂作用下可能发生的反应过程如图 1-3 所示。在非解离吸附情况下，噻吩的 hds 机理主要有两种观点，一是噻吩与两个 h 原子反应后生成的二氢噻吩发生 sc 键的断裂，丁二烯是这一过程中的主要中间产物；另一种观点认为噻吩加氢生成四氢噻吩后再进行脱硫，

10、丁二烯在此过程中不出现，但是两种机理的最终产物并没有太大的区别。2.1过渡金属硫化物催化剂过渡金属硫化物催化材料表现出优异的催化 hds 性能，是工业上广泛应用的加氢脱硫催化剂，而对于 mo 基催化材料的研究开发是大家提高 hds 活性的基础。sullivan等61考察了 mos2催化噻吩、四氢噻吩和正硫醇加氢脱硫的机理，mos2具有比金属 mo高近十倍的 tof 值，噻吩在 mos2表面的活化能为 48.5 kj/mol，而四氢噻吩的活化能高达 174 kj/mol，因此噻吩通过二氢噻吩中的 cs 键断裂脱硫更容易发生，四氢噻吩脱硫则先通过脱氢生成二氢噻吩，然后再进行脱硫步骤。为了获得 mo

11、s2催化噻吩加氢脱硫的机制，很多的理论计算技术和模型被大家使用，但采用不同的mos2簇结构模型计算时，对噻吩的稳定吸附构型有不同的结论。zindo62计算结果显示在 mo5s14簇上 5（平行表面）吸附构型更有利于 cs 键的断裂，5 构型是噻吩主要的存在形式。borges jr 等63在 dft 研究中也倾向于使用更稳定的 5 构型，吸附后的噻吩分子发生扭曲并从 mo16s32簇上得到电子。在周期平面模型中，5 构型也具有更大的吸附能，moses 等64研究认为噻吩更易吸附在在 mos2表面的 mo 边位点，噻吩通过 2,5-二氢噻吩脱硫，但在存在 s 原子空位的 s 边也可以发生直接脱硫（

12、dds），即 2-氢噻吩发生 cs 键的断裂，在此过程中 s 边空位 cs 键断裂的能垒较 mo 边小 0.1ev，但是 s 原子空位的形成与 h2压力有关，s 边活性位点再生的能垒比 mo 边高 0.5 ev。然而在 mo3s9簇上，yao 等65认为 1（垂直表面）构型更能代表噻吩吸附状态，在其dft 计算中，2,5-二氢噻吩是主要的噻吩 hds 中间体，丁二烯是主要的产物，整个过程的活化能为 93.5 kj/mol。cristol 等66使用平面结构计算结果显示，1 构型是噻吩在 mos2的 s 边最可能的吸附模型，并且噻吩的吸附并不需要 s 原子空位。然而也有一些研究74, 75结果表

13、明，添加过渡金属助剂（co、ni 等）只是增加活性氢的数量，提高氢溢流的效率，但是却没有增加及改善噻吩 hds 的活性位。另外，除了 mo 基硫化物催化材料之外，其它金属（w、rh 等）硫化物催化剂也被用做 hds 催化剂，它们也表现出媲美 mo 基催化剂的催化性能。2.2 过渡金属氮化物/碳化物催化剂过渡金属氮化物/碳化物催化剂在具有较高催化芳香烃加氢性能的同时，其表现出的较好的加氢脱硫性能也是大家关注的热点。da costa76研究发现，wc/al2o3催化四氢萘加氢初始活性和 pt/sio2相近，但是随着反应进行，wc/al2o3催化活性降低到与mos2/al2o3活性接近，四氢萘转化率

14、仅为10%。反应体系引入200 ppm噻吩后，wc/al2o3初活性仅为 10%，随着反应进行活性逐渐降低，四氢萘转化率最终维持在 6%，但耐硫性依然高于 mos2/al2o3。maméde研究 50 ppm 噻吩存在情况下 -mo2c 催化甲苯加氢时发现，200 ºc、3 mpa 条件下，-mo2c 初始活性良好，但随着反应时间延长，催化剂耐硫性降低，甲苯转化率与反应时间呈直线下降关系，mos2的形成是催化剂活性降低的原因。mccrea等研究人员发现，进行噻吩加氢脱硫反应（400 ºc）时，-mo2c 催化活性高于 -mo2n，并优于 mos2，通过 xrd 和

15、 co 吸附等分析方法证明，hds 反应中，金属氮化物/碳化物表面存在硫化现象，但体相结构没有发生改变。按照 tominaga等理论计算结果，噻吩通过 5 构型裂解吸附在 -mo2c(001)表面，cs 键在加氢之前断裂并形成新的 smo 键，这可能是催化剂表面发生硫化的原因。masatoshi采用程序升温氮化法制备得到的 mo2n 催化剂具有良好的 hdn、hds性能，hr-tem（high resolution-transition electron microscopy）等分析方法结果表明mo2n 的(111)和(200)晶面利于 h2吸附，(111)晶面是 hds 反应活性面，mo3+

16、是 hds 反应活性中心，但是随着 hds 反应进行，mo2n 催化活性不断降低。gong 等通过程序升温反应制备了 -mo2n0.78催化剂，研究发现预硫化手段并没有显著降低催化剂的 hds性能，他们认为催化剂的逐渐失活是由表面氧物种的消耗导致而并非硫化影响，再次氮化可以使催化剂恢复初始活性。双金属氮/碳化物也表现出较双金属硫化物优的催化 hds 性能，co/ni-mo2c 和co/ni-mo2n 在催化噻吩和二苯并噻吩时，其催化活性远高于 co/ni-mos2催化剂，并且当 ni/(ni+mo)为 0.75 时，两种金属元素的协同作用最好，催化剂拥有最高的催化活性。即使双金属氮/碳化物材料

17、表现出优异的催化 hds 活性，但是催化剂的寿命问题依然限制着其应用。2.3 其它催化剂除了上述常用的过渡金属硫/氮/碳化物催化剂之外，还有一些催化剂也表现较高的催化 hds 性能。过渡金属磷化物材料对热和电有良好的传导性能，具有很好的化学和热稳定性，p 元素位于金属磷化物各向异性的三棱柱的中心，金属元素能够很好的分散于催化材料表面。有关研究得出结论，金属磷化物的 hds 效率按照 fe2p < cop < mop< wp < ni2p 顺序递增，ni2p/sio2催化材料更是表现出优于工业级 ni-mos2的 hds 和hdn 活性。过渡金属硼化物也具有一定的抗硫中毒

18、和脱硫能力，lewandowski首次将nib 合金催化剂用于 4,6-二甲基苯并噻吩 hds 反应，研究发现 ni 和 nib 均是反应的活性相，4,6-二甲基苯并噻吩在 nib 合金表面是一级反应，并同时发生 hds 和 dds 脱硫反应。锐钛矿 tio2在燃料油的深度加氢脱硫中表现出良好的催化 hds 性能，噻吩在富氧的 tio2(001)表面发生较强的吸附，并通过 s 原子与表面作用，tio2具有很好的硫化物选择性，并且很容易通过空气再生。为了满足日益严格的工业要求和环境需求，更高效的新型 hds 催化剂急需研究开发，这也是研究工作者所面临的新的挑战和机遇。三、本课题的研究意义及内容3

19、.1存在的问题为了满足日益苛刻的油品质量标准，燃料油的催化加氢精制已经取得了长足进步，但是现阶段对催化过程还没有统一的认识，催化剂催化性能还不能很好地满足更高标准的工业要求，依然存在许多问题，主要表现在：（1）高效催化芳烃加氢的催化剂不够稳定，容易受原料中杂原子（s、n 等）影响而中毒失活；（2）催化加氢脱硫反应的催化材料效率比较低，难以满足现代工业深度脱硫的要求，反应过程中催化材料易发生改变并且重生利用比较困难；（3）hda 催化剂容易硫中毒，而通常 hds 催化剂催化 hda 活性很低，工业生产过程通常分步进行，效率较低，双功能催化剂的研究还不成熟；（4）金属氮化物表现出优异的催化加氢性能

20、，但是对芳香烃和硫化物在金属氮化物催化材料上的反应过程及反应中心等可以调控催化剂性能的关键因素尚无清晰认识。一个高效的催化剂不仅能使工业生产获得巨大的经济效益，同时也可以产生难以估量的环境效果，因此上述问题的解决是实现经济和环保双赢的关键所在。3.2研究思路与研究内容针对油品精制催化剂存在的问题，具有能够同时催化 hds 和 hda 能力的高效催化剂或许能够提高油品精制的经济效益和环保效果。过渡金属氮化物不仅能够高效催化芳烃加氢，也可以在一定条件下很好的催化含硫有机物加氢脱硫，因此本文利用实验与理论计算结合的方法，考察 mo2n 和 ni-mo2n 催化剂的 hds 和 hda 性能，以及在硫

21、化物存在条件下催化 hda 的性能，并依据密度泛函理论，利用 materials studio 计算软件中的 castep 模块模拟噻吩和苯在 mo2n 和 ni-mo2n 表面的 hda 和 hds 过程，以期得到一个能够同时催化 hda 和 hds 的双功能催化剂及合适的反应条件。本论文主要是通过分析过渡金属氮化物催化剂结构、催化活性评价、催化过程来研究mo2n 和 ni-mo2n的 hda 和 hds 机理，主要内容有以下两个方面：1、使用络合物分解方法合成了 mo2n 和 ni-mo2n 催化剂，分析了催化材料的成分组成及性质，利用固定床反应器考察 mo2n 和 ni-mo2n 的催化

22、加氢能力，首先测试苯、噻吩单独加氢时的活性，而后考察两者共存时催化剂的稳定性；2、建立过渡金属氮化物理论模型，模拟苯和噻吩分子在模型表面的吸附和加氢情况，通过分析电荷变化、结构参数改变以及反应中能量变化等结果探索催化剂催化 hda和 hds 机理。3.3 ni-mo2n 的催化加氢性能非金属元素 n/c 掺杂进入金属晶格内部，形成一种间充型晶体材料，并引起金属晶格间距和电子云密度变化，使金属氮/碳化物具有特殊的物理和化学性质。markel 等93首次发现 mo2n 具有很高的催化加氢脱硫活性，mo2n 催化剂凭借大比表面积、高选择性及较小的空间位阻拥有比传统 mos2催化剂更好的加氢脱硫活性和

23、更少的氢耗，其作为一种高效的加氢脱硫催化剂一直得到人们的关注。催化剂表面的活性位点为反应的进行提供场所，而活性位点上的基团与反应物分子的电子交互作用则为反应物的活化提供动力，吴自力等94利用 ft-ir（fourier transform infrared spectroscopy）研究噻吩在 mo2n上的吸附和反应行为，认为催化剂的高活性来自于高密度的活性位点和独特的电子性质，mo2n 的这些性质为噻吩的加氢反应提供了得天独厚的条件。masatoshi通过程序升温反应方法，将 moo3在 nh3和 n2/h2气氛下还原制备了 mo2n 催化剂，在催化加氢脱氮的性能考察中，mo2n 表现出了比

24、 nimos 和 comos 更高的加氢活性，在 hds 过程中也表现出很高的初始活性。对于含有芳香烃和硫化物的煤直接液化油精制而言，加氢催化剂不仅需要硫化物脱除功能，同时也需要一定芳烃加氢性能。然而，与贵金属和过渡金属相比，mo2n 在催化含有苯环的芳香烃加氢时却表现出不足的加氢效率，难以将苯、萘等芳香烃高效加氢饱和，这就限制了 mo2n 催化剂的应用范围，降低了其工业应用价值。相比单金属材料，双金属合金材料具有特殊的电子和化学性质，在 mo 基催化剂中添加第二种金属元素以提高催化剂的性能是大家常用的方法。大量的研究表明双金属催化剂在芳烃加氢、加氢脱氮、加氢脱氧、甲醇电化学氧化等化学反应方面

25、表现优异的催化活性，ni/co-mos2也表现出较工业 mos2催化剂更优的加氢脱硫活性。近年来，针对mo2n 催化剂添加第二种金属改性也逐渐得到大家的关注，ni/co 等金属助剂的添加也大大提高了催化剂的催化性能。comonx不仅表现出较 mo2n 高一倍以上的催化活性，其催化 hdn、hds 及烯烃加氢的反应性能考察结果也表明，添加 co 助剂的催化剂对上述的几种反应均有优异的催化加氢性能55。王化民等95制备了纯态双金属氮化物ni2mo3n 催化剂，添加了均四甲苯的溶剂油的重芳香烃加氢饱和的性能评价结果显示，在比较缓和的条件下，ni2mo3n 具有很高的活性使重芳烃加氢饱和，是一种油品超

26、深度hda 的优良催化剂。sundaramurthy96对比考察了高温条件下负载型ni2mo3n 与 nimosx催化剂加氢脱硫性能，发现双金属氮化物耐硫性优于传统双金属硫化物催化剂，催化剂表面硫化现象不影响加氢脱硫反应性。对更多双金属氮化物催化剂芳烃加氢反应性的研究发现，ni/co 等的添加使催化剂对苯、四氢萘、噻吩、吡啶等不饱和化合物有很高的加氢效果，ni/co 的氢溢流能力和自身良好的加氢性能是双金属氮化物催化剂具有良好加氢性能的原因。mo2n 具有很好的催化含硫有机物加氢脱硫性能，而第二种金属组分的添加能够很好的提高 mo基氮化物的芳烃加氢活性，本文从同时脱除芳烃和含硫化合物的角度出发

27、，利用 mo 基催化剂的催化 hds 性能和 ni 助剂提高 hda 性能，以期开发能够同时催hds 和 hda 的催化剂 ni-mo2n。本章通过络合物分解法制备了 mo2n 催化剂和 ni-mo2n催化剂，分析了催化剂的结构特征、表面性质及反应过程中的变化，并以苯和噻吩为模型化合物，考察了催化剂的 hds 性能、hda 性能及同时催化 hds 与 hda 性能。3.4 催化剂的制备3.4.1 mo2n 催化剂的制备对于 mo2n 催化剂的制备，文献98, 99中通常采用 moo3在 nh3气氛或 n2-h2混合气中程序升温还原方法制得，制备过程根据升温速率的不同分为低温和高温两个阶段：两个

28、阶段分别发生的反应为：在此过程中 moo2是主要的中间体，制备条件控制了氧化物转化过程中晶体的生长和生成，因此在还原不完全的催化剂中会有 moo2的存在。本论文采用络合物分解法在惰性气氛且相对较低焙烧温度下实现纯相 mo2n 制备。六亚甲基四胺(hmt)可与ni/mo/co/mn 等金属硝酸盐、醋酸盐和氟硼酸盐形成络合物，络合物高温分解后可获得相应氮化物或碳化物。钼酸铵（(nh4)6mo7o244h2o）和 hmt 以摩尔比 1:2 分别溶于去离子水中，待完全溶解后，将 hmt 水溶液加入到钼酸铵水溶液中，快速搅拌；混合溶液 ph 值不再发生改变时，认为钼酸铵-hmt 络合沉淀完全；沉淀经丙酮、乙醇多次洗涤过滤后，置于 8