[材料科学与工程][有机化学][第1章 绪论1][孙芳]

1、 数目庞大，结构复杂数目庞大，结构复杂CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CH3CH3CHOCHOCH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CH3CH3CHOCHOCH3OCH3CH3CH2OHCH3CH2CHO CH3COCH3CH3CH2COOHCH3COOCH3CH3COCl ClCH2CHOC6H5CH=P(C6H5)3 + OC6H5CH1234 开创了有机化学的新时代开创了有机化学的新时代 2001年年 手性催化氢化反应手性催化氢化反应 2002年年 对生物大分子进行识别和结构分析的方法对生物大分子进行识别和结构分析的方法 2003年年 细胞膜通道领域细胞

2、膜通道领域 2004年年 泛素调节的蛋白质降解泛素调节的蛋白质降解 2005年年 烯烃复分解反应烯烃复分解反应 2006年年 真核转录的分子基础真核转录的分子基础(罗杰罗杰科恩伯格科恩伯格 ) 1. 1. 杂化轨道理论杂化轨道理论1 1） SPSP3 3杂化杂化- -甲烷分子甲烷分子1 1）. SP. SP3 3杂化杂化- -甲烷分子甲烷分子键的形成键的形成2 2）. SP. SP2 2杂化杂化- -乙烯分子：乙烯分子：键和键和键键的形成的形成z z-平面型平面型3 3）. SP. SP杂化杂化- -乙炔分子乙炔分子乙炔的乙炔的键键乙炔直线型的分子结构乙炔直线型的分子结构CCCCHHHHHHC

3、H2CHCH2CH1 1, ,3 3- -丁丁二二烯烯苯古典构造式真实的离域体系C CCCHHHHHHCH2CHCH2CH1 1, ,3 3- -丁丁二二烯烯苯古典构造式真实的离域体系CCCCHHHHHHCH2CHCH2CH1 1, ,3 3- -丁丁二二烯烯苯古典构造式真实的离域体系CH3CH2CHCHCH2CH2CCH1 2 3 4 5 6 7 8H2CCCH2如何判断在一个分子中的碳原子是什么杂化？如何判断在一个分子中的碳原子是什么杂化？2.2.共振论共振论CH3CO-OCH3COO-CH2CHCHCH3+CH2=CHCHCH3+CH2CH=CHCH3+Br-Br-CH2=CHCHBrC

4、H3CH2CH=CHCH3Br1,2-加成产物1,4-加成产物共振结构的稳定性共振结构的稳定性CH2=OH+CH2OH+CH3CHCl+CH3CHCl+贡献较大 贡献较小 贡献较小 贡献较大 （较稳定） （较稳定）CH2=CHCHCH2 CH2CHCHCH2+_共振结构的稳定性共振结构的稳定性CH2CCH3O_CH2CHCH3O_较稳定CH2=CH-CH=CH2CH2-CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2CH2-CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2(1) (2) (3)(4) (5) (6) (7)+_书写共振书写共振( (极

5、限极限) )结构式的规则结构式的规则C Cl lC Cl lC Cl lC Cl lC Cl l- -+ +- -+ +- -+ +CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2CHCH2C CH H2 2C CH HC CH H2 2C CH H- -+ +C CO OC CH H3 3C CO OC CH H3 3键长在不同分子中的保持着接近相等的数值，是个恒定值，但键长随键长在不同分子中的保持着接近相等的数值，是个恒定值，但键长随着成键原子的杂化轨道而略有不同，例如：着成键原子的杂化轨道而略有不同，例如：C Csp2sp2H H键键长：键键长：0.1086nm0.1086nmC Csp3sp

6、3H H键键长：键键长：0.1093nm.0.1093nm.杂化轨道杂化轨道s s成分越多，键长越短成分越多，键长越短键能键能= =键的离解能键的离解能甲烷的甲烷的各步离解能各步离解能6.6.有机反应类型有机反应类型SP3SP3杂化杂化SP2SP2杂化杂化SPSP杂化杂化FOHHCHOCClCH2COOHClCHCOOHClClCCOOHClCl2.861.260.64CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CHCOOHCl2.844.064.52CH3COOH FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHpKa4.74 2.59 2.

7、86 2.90 3.18CCCCHHHHHHCH2CHCH2CH1 1, ,3 3- -丁丁二二烯烯苯古典构造式真实的离域体系C CCCHHHHHHCH2CHCH2CH1 1, ,3 3- -丁丁二二烯烯苯古典构造式真实的离域体系CCCCHHHHHHCH2CHCH2CH1 1, ,3 3- -丁丁二二烯烯苯古典构造式真实的离域体系0.148nm0.148nm（P18P18）氢化热：氢化热：1mol1mol烯烃加氢生成烷烃所放出的热量烯烃加氢生成烷烃所放出的热量1,3-1,3-丁二烯的共轭能为丁二烯的共轭能为2 2* *137.2-238.9=35.5kJ/mol137.2-238.9=35.5

8、kJ/molCHCH2 2=CH=CH2 2 + H + H2 2CHCH3 3-CH-CH3 3H=-137.2kJ/molH=-137.2kJ/molCHCH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2 + 2H + 2H2 2n-Cn-C4 4H H1010H=-238.9kJ/molH=-238.9kJ/molCCCCHHHHHHCH2CHCH2CH1 1, ,3 3- -丁丁二二烯烯苯古典构造式真实的离域体系CCCCC lCHHHC H2C H2C H2C HC HC l_.HHHHCCCCH2CH2CH+.HHHHCCCCH2CH2CH+.HHHHCCCHCH2CHCH3CCC

9、+空轨道CH3HCCH3H+.CCC+CH3HCCH3H.碳正离子自由基CCCHCH2CHCH3CCC+空轨道CH3HCCH3H+.CCC+CH3HCCH3H.碳正离子自由基CCCHCH2CHCH3CCC+空轨道CH3HCCH3H+.CCC+CH3HCCH3H.碳正离子自由基CCCHCH2CHCH3CCC+空轨道CH3HCCH3H+.CCC+CH3HCCH3H.碳正离子自由基CCCHCH2CHCH3CCC+空轨道CH3HCCH3H+.CCC+CH3HCCH3H.碳正离子自由基烯烃的稳定性碳正离子的稳定性自由基的稳定性双键碳上所带CH 键越多越稳定，氢化热越小CCH3CH3CH3+CCH3CH3

10、+CCH3+HHHCCH3CH3CH3CCH3CH3CCH3HHH.CH2CHCHOCH2CNCHROCHCH2.ClCH2CH给电子的共轭效应：IBr Cl F NH2 OR FCH2CHCHOCH2CNCHROCHCH2.ClCH2CH给电子的共轭效应：IBr Cl F NH2 OR F吸电子的共轭效应：吸电子的共轭效应：-C=O -C=O -CN-CNCH2CHCHOCH2CNCHROCHCH2.ClCH2CH给电子的共轭效应：IBr Cl F NH2 OR FCH2CHCHCHCHA+CH2+-+-+CH3CHCHCHCH2CH2CHCH2CCH3+-+-+-+思考：思考：C=CC=C双键与双键与ClCl共轭后，各键上的电子云密度变化共轭后，各键上的电子云密度变化？CH2CHCHOCH2CNCHROCHCH2.ClCH2CH给电子的共轭效应：IBr Cl F NH2 OR F能量能量反应进程反应进程A ,B-CA ,B-CA B CA B CA-B ,CA-B ,CE E活活过渡态过渡态反应热反应热活化能高，反应慢活化能高，反应慢活化能低，反应快活化能低，反应快CH3CH3CH