第六章 高聚物的化学反应

1、第六章 高聚物的化学反应第一节 高聚物化学反应的特点与类型高聚物的化学反应：指高聚物在物理的（热、光、电、机械力和辐射能等）及化学的（氧、臭氧、水、酸、碱、胺和试剂等）因素影响下，发生的引起高聚物化学结构和化学性质变化的一类化学反应。一、研究高聚物化学反应的目的1.改性无反应活性有反应活性，难于溶解易于溶解，提高性能及扩大应用范围。 2.合成高聚物为制备新型高聚物提供合成方法。3.研究高聚物的结构通过高聚物的化学反应，来证实高聚物的某些结构存在形式。4.防止高聚物的老化在合成、储存及加工使用过程中，延长使用寿命，控制产品性能。5.开发功能高分子材料通过高分子功能基团反应，制备新的功能高分子材料

2、，如高分子催化剂、高分子试剂等。二、高聚物化学反应的特点1.特点：（1）不能分离出结构单一的产物；（2）反应只发生在高聚物的表面；（3）容易发生降解或交联反应。2.影响因素：（1）静电荷与位阻；（2）结晶度（越高反应越慢；）（3）溶解度或溶膨胀度（提高可以加快反应的进行）；（4）全同立构高聚物化学反应程度大于无规立构；（50相溶性（不好的产物不均匀）。三、高聚物化学反应的类型一般的有机化学反应（取代、加成、消除、水解、酯化、氢化、卤化、醚化、磺化、环化、离子交换等）；络合反应、氧化反应、降解反应、分子间反应、支化反应、接枝反应、表面反应等。第二节 高聚物的基团反应合成新的高聚物应用于赋予现有高

3、聚物新的性能方面。一、酯化反应（天然高聚物改性）例：（1）在浓硫酸的存在下，纤维素用浓硝酸酯化便可制得硝化纤维素。 C6H7O2(OH)3n + 3nHNO3 C6H7O2(ONO2)3n + 3nH2O纤维素纤维素三硝酸酯用途：赛璐璐塑料（含氮量11）、涂料或粘合剂（含氮量12）、无烟火药（含氮量13）等。（2）在硫酸催化下，纤维素与醋酸酐反应，可以制得纤维醋酸酯， C6H7O2(OH)3n + 3n(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3n + 3nCH3COOH纤维素三醋酸酯用途：电影胶片和摄影软片的基材。二、磺化与氯甲基化反应是制备离子交换树脂的主要反应，其反应是以苯乙烯-二

4、乙烯苯为离子交换树脂的母体，少量二乙烯苯起交联作用，防止溶解。用途：离子交换树脂（最重要的工业用途的聚电解质）三、氯化反应聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚异丁烯等聚烯烃和共聚物的氯化反应属于自由基反应。聚乙烯在二氯化硫存在下氯化，可得含氯和磺酰氯基团的氯磺化聚乙烯。所得氯磺化聚乙烯的少数磺酰氯基团可用氧化锰或氧化铅交联：由于氯磺化聚乙烯不含双键，耐臭氧、耐老化、耐化学腐蚀、耐油、耐热（可在120下长期使用）、耐磨、耐低温（在-50下不发脆）、耐放电、耐燃，是一种综合性能良好的弹性体。聚氯乙烯在氯苯中氯化，可合成下列组成的氯化聚乙烯（又称过氯乙烯）：性能：耐腐蚀、耐燃、耐寒性用途；粘合剂、涂料、合成

5、纤维、耐热管材和板材。四、醇解反应（合成新的高聚物）因为乙烯醇不稳定，所以聚乙烯醇是不能直接用乙烯醇聚合制得的，只能在NaOH作用下，用甲醇将聚醋酸乙烯醇解获得。性能：可溶于沸水，耐油、坚韧。用途；可用于非离子表面活性剂、粘合剂、上胶剂、包装材料、功能高分子和聚乙烯醇缩醛等。五、环化反应最典型的环化反应是聚丙烯腈环化制备碳纤维的反应。碳纤维性能：具有质轻、强度高、模量高、耐高温（可耐3000）的特种纤维，与树脂、橡胶、金属、玻璃、陶瓷等复，是性能优异的复合材料。应用：航天、飞机制造、舰船装备、原子能设备和化工设备制造行业。六、功能高分子的基团反应功能高分子：带有特殊功能基团的高聚物聚合物起载体

6、作用，不参与化学反应集团承担物理功能或化学功能的作用第三节 高聚物的交联反应高聚物的交联反应：指在线型大分子之间用新的化学键进行连接，使之成为三维网状或体型结构的反应。交联目的：提高强度。交联应用：橡胶制品的硫化、热固性树脂的固化、胶粘剂的固化等方面。交联方法：化学交联和物理交联一、橡胶的硫化反应利用常见橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等）分子结构中的双健，通过硫化剂（硫、含硫化合物、金属氧化物、醌类化合物酚醛树脂等）的作用，在保证橡胶高弹性的前提下，进行适度的交联反应，以提高橡胶的强度和耐热性能。其中硫和含硫化合物是最常用的硫化剂。二、体型高聚物的固化反应体型高聚物的交

7、联是在获取体型高聚物的预聚产物之后，进行最后成型固化时采用的。一般交联前的基料是液态，交联后变为不流动的固态。因此，有这种作用的交联剂又叫固化剂。三、饱和高聚物的过氧化物交联反应聚乙烯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、乙丙二元橡胶、氟橡胶、硅橡胶等也能进行交联，只不过是因为这些高聚物的分子结构中没有双键，只能采用过氧化物共热进行自由基交联。交联时，先是过氧化物分解产生初级自由基，初级自由基夺取高分子链的氢原子，在高分子链上形成自由基交联点，再偶合交联。四、光交联反应光交联反应主要发生在具有光活性的高聚物分子之间，如聚乙烯醇肉桂叉醋酸酯、聚乙烯酯等的光联反应。酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙烯醇等线性高聚物之

8、中也能配制成感光材。五、辐射交联反应有许多高聚物如聚乙烯、聚苯乙烯、氯化聚乙烯、聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷等，在高能辐射作用下，可以发生交联反应。六、“特殊交联”反应 “特殊交联”是指交联发生在大分子的链端基团上，“交联”的结果是获得了嵌段共聚物。如用二异氰酸酯对带有羟基的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯进行 “交联”反应。第四节 高聚物的降解反应高聚物降解反应：指在化学因素或物理因素作用下高聚物分子的聚合度降低的过程。研究目的：（1）有意识地对高聚物进行部分降解；（2）防止高聚物老化。降解方式：受热降解、氧化降解、光降解、化学降解、机械降解等。一、高聚物的热降解反应1.解聚反应（链增长的逆反应）指高

9、聚物受热后，从高分子链的末端开始，以结构单元为单位进行连锁脱除单体的降解反应。最典型反应：废有机玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯的反应。降解反应控制在270以下，有机玻璃可以全部降解为单体。超过270则有无规断链反应发生。2.无规断链反应指高聚物受热后，在高分子主链上任意位置都能发生断链降解的反应。这种降解的结果是生成了大小不等的低分子物质。而很少有单体产生。如聚乙烯的无规断链反应。3.取代基的脱除反应特点：聚合度不变，同时在主链上形成双键，使产品颜色加深，强度降低。二、高聚物的氧化降解反应。指高聚物在加工、使用过程中受空气中氧的作用发生高分子链断链的降解反应。是通过氢的过氧化物来进行的；如聚丙烯的

10、氧化降解。三、高聚物的光降解反应指高聚物受日光的照射发生的分解反应。分为两种情况：光敏降解、非光敏降解光降解过程也被用于高聚物垃圾处理方面，如将卤代酮或金属有机化合物等作为光敏剂撒在高聚物垃圾上，然后在太阳光或紫外线下曝晒，使其分解即成粉末。四、高聚物的化学降解与生化降解指大分子中含有酯键、酰胺键、醚键等反应性基团的高聚物，在受到酸、碱、酶及其它因素的作用下发生的大分子断链的化学反应。利用化学降解可使高聚物转变为单体或低聚物。如纤维素的酸性水解制葡萄糖，废涤纶树脂经过量乙二醇处理回收对苯二甲酸二乙二醇酯，用过量的苯酚将固化了的酚醛树脂分解成低聚物重新使用。淀粉或纤维素经细菌或酵素等的生化作用，

11、天然橡胶经土壤衍生物的作用都能进行分解。所以利用这些生化作用对废高聚物进行三废处理。五、高聚物的机械降解与超声波降解橡胶在成型加工必须要经过塑炼，才能适当降低化学式量，便于后面的加工成型。另外，通过机械降解在大分子断裂处产生的自由基也可引发其它单体的聚合，形成嵌段共聚物。如天然橡胶用甲基丙烯酸甲酯溶胀，经机械挤出可形成异戊二烯与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。第五节高聚物的老化与防老化一、高聚物的老化指高聚物在使用或储存过程中，由于受到环境的光、热、氧、潮、霉、化学试剂等作用，引起高聚物性能变坏，如发硬、发粘、变脆、变色、强度下降以至完全破坏等的现象。二、高聚物的防老化办法：在高聚物合成或成型加工

12、过程中加入抗氧剂（防老剂anti-aging agent）和光稳定剂来防止高聚物的氧化降解和光降解。（一）抗氧剂与抗氧化作用抗氧剂类型：一是自由基链终止型抗氧剂，又叫主抗氧剂。二是预防型抗氧剂，又叫辅助抗氧剂。1.链终止型抗氧剂（AH）可以与R·和ROO·反应而使氧化反应中断，从而起到稳定作用。极快R·AHRHA·极快ROO·AHROOHA·链终止型抗氧剂又可以分为自由基捕获型、电子给予体型和氢给予型三种。自由基捕获型：为醌、多核芳烃和一些稳定的自由基等。它的作用是当它与自由基反应后使氧化反应终止。电子给予体型：由于给出电子而使自由基

13、消失，如变价金属。氢给予型：主要是一些具有反应性的仲芳胺和受阻酚类化合物。2.常见的胺类抗氧剂有：苯基-萘胺（防老剂D）、N，N-二-萘基对苯胺（抗氧剂DNP3.常见的酚类抗氧剂有：C(CH3)3 (CH3)3CCH3OHC(CH3)3 (CH3) 3CCH2CH2COOC18H37OH胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色，主要用于深色塑料及橡胶制品。酚类抗剂的抗氧能力没有胺强，但因色浅或无色，而且无毒，故多用于浅色制品或食品工业用材料。（二）光稳定剂与光稳定作用光稳定剂是指能阻止高聚物光降解和光氧化降解的物质。按作用机理不同可以分为：紫外线吸收剂、自由基捕获剂、光屏蔽剂和淬灭剂四种类型1紫外光吸收剂（最普遍的光稳定剂）作用：能选择性地吸收高能量的波长为290400nm的紫外线，通过能量转换，放出较弱的萤光、燐光，或将能量转变为热，或将能量转送给其它分子而自身恢复到稳定状态的物质。2.自由基捕获剂是