有机活性中间体PPT课件

1、1一 碳正离子二 碳负离子三 自由基中间体四 卡宾五 苯炔第1页/共39页21994年10月12日，瑞典皇家科学院宣布授予美国南加利福尼亚大学有机化学家乔治安德鲁欧拉教授（George Andrew Olah）1994年度诺贝尔化学奖，表彰他在碳正离子化学研究方面作出的贡献。 第2页/共39页3第3页/共39页4 NMe2NMe2NMe2NMe2NMe2孔雀绿 晶紫第4页/共39页5异构化的机理不是Cl-的重排而是碳正离子活性中间体的重排。碳正离子中间体的概念由此产生了。第5页/共39页6第6页/共39页7碳正离子的分类Carbocations:carbenium ions and carbo

2、nium ions第7页/共39页8It is the carbenium ions that interest us in this chapterbecause they are the intermediates in some nucleophilicsubstitutions. The simplest possible carbenium ion wouldbe the methyl cation, and it would be planar with anempty p orbital.第8页/共39页91 碳正离子的结构及稳定性 碳正离子的稳定性CCsp2杂化，平面型sp3杂

3、化，角锥型第9页/共39页10 碳正离子的稳定性 电子效应HHHHCH3HHCH3CH3CF3HHH3CCH3CH3CCHCHCH2CH2CHH2CCHCHCH2CHH2CCH2CHH2C（2）诱导效应鎓内盐：在碳负离子相邻的位置有一个带正电荷的杂原子，一般是P、S、As、Sb等有空d轨道的原子。RNRRCRR第19页/共39页20（3）共轭效应1，3环己二酮和二环2，6辛二酮的电子构象第20页/共39页21（4）芳香性2-2-（5）溶剂效应第21页/共39页22 2 碳负离子的产生 CH键裂解 CH2COCH2COOC2H5C2H5ONaCH2COCHCOOC2H5CH3NaHCH2第22页

4、/共39页23亲核加成反应 H2CC HCC H3OC NH2CC HCC H3OC NH2CC HCC H3OC N生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物RCHLiRCLiNa/THF第23页/共39页24生成格式试剂 CH2ClMg醚MgCl第24页/共39页25C2PhPhHPh3CGomberg (1900)Ber. 1904, 37, 2037.(H. Laukaum, W. H. Nauta, 1968)see also JOC 1982, 47, 259.第25页/共39页26 1 自由基的电子构型sp2sp3Pyrimidal第26页/共39页27 2 自由基的产生 1 共价键受

5、热均裂COOCOOCOONN+ N22第27页/共39页282 共价键光分解3 氧化还原R-O-O-RhRO + R-O-HNaOClR-O-ClhRO + ClORRO-N=N-ORh2RO + N2光敏剂C6H6 + OHC6H6 OHC6H6 OH+ Fe3+C6H5OH + Fe2+ + H+C6H6 OH+ C6H6 C12H12OHFe2+ + H2O2Fe3+ + OH + OH_第28页/共39页29 1 卡宾的电子结构How do we know that carbenes exist?第29页/共39页30Carbenes can be divided into two t

6、ypes第30页/共39页31第31页/共39页32第32页/共39页33Carbene formation by elimination 2 卡宾的产生第33页/共39页34 Carbenes from diazo compounds第34页/共39页35 1 苯炔的结构ClCH3KNH2 - 液NH3NH2CH3CH3+NH2Cl*HNH2NH3Cl*Cl*NH2NH2*NH2NH2NH3NH2NH3NH2*NH2第35页/共39页36HHHH芳香键交盖不好CCHHsp杂化sp2杂化HHHHO+O“捕获”苯炔 第36页/共39页372 苯炔的生成芳香卤代物与强碱作用ClHC6H5Li+ C6H6 + LiCl邻二卤代烃脱卤素 FB