第四章晶体中的点缺陷与线缺陷第一讲

1、理想晶体（平面示意图）：具有理想晶体（平面示意图）：具有平移对称性平移对称性所有原子按理想晶格点阵排列所有原子按理想晶格点阵排列在真实晶体中，在在真实晶体中，在高于高于0K0K的任何温度下，的任何温度下，都或多或少地存在对都或多或少地存在对理想晶体结构的偏差，理想晶体结构的偏差，即存在晶体缺陷即存在晶体缺陷二维情况：局部格点破坏二维情况：局部格点破坏导致导致平移对称性的破坏平移对称性的破坏无法复制整个晶体：晶无法复制整个晶体：晶体缺陷体缺陷生活中玉米粒的分布，完整性的偏离生活中玉米粒的分布，完整性的偏离 玉米：空位与间隙原子的形象化玉米：空位与间隙原子的形象化n自然界中理想晶体是不存在的自然界

2、中理想晶体是不存在的n对称性缺陷？晶体空间点阵的概念似乎对称性缺陷？晶体空间点阵的概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体亦即晶体理论的基石不再牢固理论的基石不再牢固? ?n其实，缺陷只是晶体中局部破坏其实，缺陷只是晶体中局部破坏n统计学原子百分数，缺陷数量微不足道统计学原子百分数，缺陷数量微不足道q如：如：20时，时，Cu的空位浓度为的空位浓度为3.810-17n缺陷比例过高晶体“完整性” 破坏n此时的固体便不能用空间点阵来描述，也不能被称之为晶体n这便是材料中的另一大类别：q非晶态固体缺陷的含义缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为：通常把晶体点阵

3、结构中周期性势场的畸变称为晶体的晶体的结构缺陷结构缺陷。理想晶体理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。：质点严格按照空间点阵排列。实际晶体实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。：存在着各种各样的结构的不完整性。研究缺陷的意义：研究缺陷的意义：（1）晶体缺陷是材料结构敏感性的物理根源。）晶体缺陷是材料结构敏感性的物理根源。（2）晶体缺陷是材料导电、半导体、发色（色心）、发）晶体缺陷是材料导电、半导体、发色（色心）、发光光 、扩散、烧结、固相反应等的机制。、扩散、烧结、固相反应等的机制。（3）寻找排除晶体缺陷的方法，进一步提高材料的质量）寻找排除晶体缺陷的方法，进一步提高材料的质量和性能的稳定性

4、。和性能的稳定性。n掌握缺陷的基本概念、分类方法；掌握缺陷的基本概念、分类方法；n掌握缺陷的类型、含义及其特点；掌握缺陷的类型、含义及其特点；n熟练书写点缺陷的缺陷反应方程式、熟练书写点缺陷的缺陷反应方程式、化学平衡方化学平衡方法计算热缺陷的浓度法计算热缺陷的浓度；n了解缺陷在材料性能的改善、新型材料的设计、了解缺陷在材料性能的改善、新型材料的设计、研究与开发中的意义。研究与开发中的意义。本章要求掌握的主要内容：本章要求掌握的主要内容： 晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 分类方式：分类方式：几何形态几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等点缺陷、线缺陷、面缺陷等形成原因形成原因：热缺陷、杂质缺陷

5、、非化学计量缺陷等热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等一、按缺陷的几何形态分类一、按缺陷的几何形态分类 本征缺陷本征缺陷杂质缺陷杂质缺陷点缺陷点缺陷零维缺陷零维缺陷线缺陷线缺陷一维缺陷一维缺陷位错位错面缺陷面缺陷二维缺陷二维缺陷小角度晶界、大角度晶界小角度晶界、大角度晶界挛晶界面挛晶界面堆垛层错堆垛层错体缺陷体缺陷三维缺陷三维缺陷包藏杂质包藏杂质沉淀沉淀空洞空洞4.1 点缺陷（零维缺陷）点缺陷（零维缺陷） Point Defect 缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。陷的尺寸都很小。包括：包括：空位（空位（vacancy）

6、间隙质点（间隙质点（interstitial particle） 错位原子或离子错位原子或离子 外来原子或离子外来原子或离子（杂质质点（杂质质点）（foreign particle） 双空位等复合体双空位等复合体点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。过程等有关。 Vacancies:-vacant atomic sites in a structure.Vacancydistortion of planes Self-Interstitials:-extra atoms positioned between atomic

7、 sites.self-interstitialdistortion of planesPoint DefectsCommonRareTwo outcomes if impurity (B) added to host (A): Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)ORSubstitutional alloy(e.g., Cu in Ni)Interstitial alloy(e.g., C in Fe)Impurities In Solids Impurities must also satisfy ch

8、arge balance Ex: NaCl Substitutional cation impurity Substitutional anion impurityinitial geometryCa2+ impurityresulting geometryCa2+Na+Na+Ca2+cation vacancyinitial geometry O2- impurityO2-Cl-anion vacancyCl-resulting geometryImpurities in Ceramics4.6 线缺陷（一维缺陷）线缺陷（一维缺陷）位错位错(dislocation)指在一维方向上偏离理想晶体

9、中的周期性、指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。如各种向较长，另外二维方向上很短。如各种位错位错（dislocation）。 线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。切相关。 刃型位错刃型位错 G H E F刃型位错示意图：刃型位错示意图：(a)(a)立体模型立体模型;(b);(b)平面图平面图 晶体局部滑移造成的刃型位错晶体局部滑移造成的刃型位错螺型位错螺型位错图图 4-13（b）螺位错滑移面两侧晶面）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情

10、况上原子的滑移情况（a）与螺位错垂直的）与螺位错垂直的晶面的形状晶面的形状CBAD(b) 螺型位错示意图螺型位错示意图: :（a a）立体模型）立体模型 ；（；（b b）平面图）平面图ABCD(a )螺型位错示意图螺型位错示意图3.面缺陷面缺陷 面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。堆积层错、镶嵌结构等。 面缺陷的取向

11、及分布与材料的断裂韧性有关。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。 面缺陷晶界面缺陷晶界 面缺陷堆积层错面缺陷堆积层错面心立方晶体中的抽出型层错面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错和插入型层错(b) 面缺陷共格晶面面缺陷共格晶面面心立方晶体中面心立方晶体中111面反映孪晶面反映孪晶热缺陷热缺陷杂质缺陷杂质缺陷二二 按缺陷产生的原因分类按缺陷产生的原因分类非化学计量缺陷非化学计量缺陷电荷缺陷电荷缺陷辐照缺陷辐照缺陷1. 热缺陷热缺陷 类型类型:弗仑克尔缺陷（弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷）和肖特基缺陷（Schottky defect）定义定义:热缺陷亦称为热缺

12、陷亦称为本征缺陷本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生，是指由热起伏的原因所产生 的空位或间隙质点（原子或离子）。的空位或间隙质点（原子或离子）。热缺陷浓度与温度的关系热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时，热缺陷浓度增加温度升高时，热缺陷浓度增加T E 热起伏热起伏(涨落涨落) E原子原子 E平均平均 原子脱离其平衡位置原子脱离其平衡位置 在原来位置上产生一个空位在原来位置上产生一个空位热缺陷产生示意图热缺陷产生示意图（a）单质中弗仑克尔缺陷的形）单质中弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）成（空位与间隙质点成对出现）（b）单质中的肖特基缺陷的）单质中的肖特基缺陷的形成形成 表面位置表面位置

13、(间隙小间隙小/结构紧凑结构紧凑) 间隙位置间隙位置 (结构空隙大结构空隙大)Frenkel 缺陷缺陷M X:Schottky 缺陷缺陷2. 杂质缺陷杂质缺陷 特征特征:如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。缺陷的浓度与温度无关。定义定义:亦称为亦称为组成缺陷组成缺陷（或（或非本征缺陷非本征缺陷），是由外加杂质的），是由外加杂质的引入所产生的缺陷。引入所产生的缺陷。基质原子杂质原子基质原子杂质原子取代式取代式 间隙式间隙式 能量效应体积效应体积效应3. 非化学计量缺陷非化学计量缺陷 特点特点: 其化学组成随周围其化学组成随

14、周围气氛的性质气氛的性质及其及其分压大小分压大小而变化。而变化。是一种半导体材料。是一种半导体材料。定义定义: 指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Fe1xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。等晶体中的缺陷。电荷缺陷电荷缺陷：质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或空穴：质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或空穴的产生，使周期性势场发生畸变而产生的缺陷；的产生，使周期性势场发生畸变而产生的缺陷；包括：导带电子和价带空穴包括：导带电子和价带空穴4. 其它原

15、因，如电荷缺陷，辐照缺陷等其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等辐照缺陷辐照缺陷：材料在辐照下所产生的结构不完整性；：材料在辐照下所产生的结构不完整性；如：色心、位错环等；如：色心、位错环等；辐照缺陷对金属的影响辐照缺陷对金属的影响：高能辐照（如中子辐照），可把原子从正常格点高能辐照（如中子辐照），可把原子从正常格点位置撞击出来，产生间隙原子和空位。位置撞击出来，产生间隙原子和空位。降低金属的导电性并使材料由韧变硬变脆。退火可排除损失。降低金属的导电性并使材料由韧变硬变脆。退火可排除损失。辐照缺陷对非金属晶体的影响辐照缺陷对非金属晶体的影响：在非金属晶体中，由于电子激发态可以局在非金属晶体中，由于电

16、子激发态可以局域化且能保持很长的时间，所以电离辐照会使晶体严重损失，产生大量的域化且能保持很长的时间，所以电离辐照会使晶体严重损失，产生大量的点缺陷。点缺陷。不改变力学性质，但导热性和光学性质可能变坏。不改变力学性质，但导热性和光学性质可能变坏。辐照缺陷对高分子聚合物的影响辐照缺陷对高分子聚合物的影响：可改变高分子聚合物的结构，链接断裂，可改变高分子聚合物的结构，链接断裂，聚合度降低，引起分键，导致高分子聚合物强度降低。聚合度降低，引起分键，导致高分子聚合物强度降低。4.2 点缺陷点缺陷 本节介绍以下内容：本节介绍以下内容：一、点缺陷的符号表征：一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号

17、符号 二、缺陷反应方程式的写法二、缺陷反应方程式的写法一、点缺陷的符号表征一、点缺陷的符号表征: Kroger-Vink 符号符号点缺陷名称点缺陷名称点缺陷所带有效电荷点缺陷所带有效电荷缺陷在晶体中所占的格点缺陷在晶体中所占的格点 中性中性 正电荷正电荷 负电荷负电荷以以MX型化合物为例：型化合物为例： 1.空位（空位（vacancy）用用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即含义即M原子位置是空的。原子位置是空的。2.间隙原子（间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义来表示，其含义为

18、为M、X原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。3. 错位原子错位原子 错位原子用错位原子用MX、XM等表示，等表示，MX的含义是的含义是M原子占据原子占据X原子原子的位置。的位置。XM表示表示X原子占据原子占据M原子的位置。原子的位置。4. 自由电子（自由电子（electron）与电子空穴）与电子空穴 (hole）分别用分别用e，和和h 来表示。其中右上标中的一撇来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位代表一个单位负电荷，一个圆点负电荷，一个圆点“ ”代表一个单位正电荷。代表一个单位正电荷。 5. 带电缺陷带电缺陷 在在NaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的离

19、子，会在原来的位置上留下一个电子位置上留下一个电子e，写成写成VNa ，即代表，即代表Na+离离子空位，带一个单位负电荷子空位，带一个单位负电荷;同理，同理，Cl离子空位离子空位记为记为VCl ，即代表，即代表Cl离子空位，带一个单位正电离子空位，带一个单位正电荷。荷。 即：即：VNa=VNae，VCl =VClh 其它带电缺陷：其它带电缺陷：1) CaCl2加入加入NaCl晶体时，若晶体时，若Ca2+离子位于离子位于Na+离子离子位置上，其缺陷符号为位置上，其缺陷符号为CaNa ，此符号含义为，此符号含义为Ca2+离离子占据子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。离子位置，带有一个单位正电荷。 2) CaZr,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。有二个单位负电荷。 其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。 6. 缔合中心缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔缔合中心合中心， VM 和和VX 发生缔合发生缔合,记为（记为（VM VX ）