烧结基础知识

1、1第九章第九章 烧烧 结结 2 主要内容主要内容 1、烧结推动力及模型、烧结推动力及模型 2、固相烧结和液相烧结过程中的、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质四种基本传质 产生的原因产生的原因、条件、特点和动力学方程条件、特点和动力学方程。 3、烧结过程中、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制晶粒生长与二次再结晶的控制。 4、影响烧结的因素。、影响烧结的因素。3 第一节第一节 概述概述 烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含材料、

2、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。密体。 研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得特别重要。特别重要。 4 一、烧结的定义及指标一、烧结的定义及指标 定义定义1:压制成型后的粉状物料在低于熔点的压制成型后的粉状物料在低于熔点的高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、逐渐变

3、成具有一定的几何形状和坚固整体的逐渐变成具有一定的几何形状和坚固整体的致密化过程。致密化过程。物理性质物理性质变化：变化：V 、气孔率、气孔率 、强度、强度 、 致密度致密度 缺点缺点：只描述宏观变化，未揭示本质。：只描述宏观变化，未揭示本质。 5定义定义2:在表面张力作用下的扩散蠕变。在表面张力作用下的扩散蠕变。 优点：优点：揭示了本质。揭示了本质。 缺点缺点：未描述宏观：未描述宏观物理性质物理性质变化。变化。 6 烧结的指标烧结的指标 烧结收缩率烧结收缩率强度强度实际密度实际密度/理论密度理论密度吸水率吸水率气孔率等气孔率等7二、烧结分类二、烧结分类 按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两

4、类：按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类： 固相烧结固相烧结液相烧结液相烧结烧结温度下基本上无液相出烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。间的烧结过程。有液相参与下的烧结，如多组有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相分物系在烧结温度下常有液相出现。出现。近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。烧结，微波烧结等。8图图1 热压炉热压炉9图图2 放电等离子体烧结炉（放电等离

5、子体烧结炉（SPS）10图图3 气压烧结炉（气压烧结炉（GPS）11图图4 微波烧结炉微波烧结炉12烧结烧结材料性质材料性质 结构结构化学组成、矿物组成化学组成、矿物组成显微结构显微结构晶粒尺寸分布晶粒尺寸分布气孔尺寸分布气孔尺寸分布晶界体积分数晶界体积分数改变改变目的目的：粉状物料变成致密体。：粉状物料变成致密体。陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料现代无机材料现代无机材料 如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。 结构瓷：耐磨、弯曲、湿度、韧性结构瓷：耐磨、弯曲、湿度、韧性应用应用13如何改变材料性质：如何改变

6、材料性质： 1、)f(G21- 断裂强度断裂强度晶粒尺寸晶粒尺寸G 强度强度 2、气孔、气孔 强度强度(应力集中点应力集中点)； 透明度透明度(散射散射)； 铁电性和磁性。铁电性和磁性。14收缩收缩a收缩收缩b收缩收缩无气孔的无气孔的多晶体多晶体c说明：说明：a: 颗粒聚焦颗粒聚焦b: 开口堆积体中颗开口堆积体中颗 粒中心逼近粒中心逼近c: 封闭堆积体中颗封闭堆积体中颗 粒中心逼近粒中心逼近烧结现象示意图烧结现象示意图烧结现象烧结现象15烧结过程中性质的变化烧结过程中性质的变化16三、烧结过程推动力三、烧结过程推动力 粉状物料的表面自由焓粉状物料的表面自由焓 多晶烧结体的晶界自由焓多晶烧结体的

7、晶界自由焓 粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能，即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表能，即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表面积很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它面积很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。能降低是推动烧结进行的基本动力。 17molGm/mol200G -/g1 G 1几万卡几万卡一般化学反应一

8、般化学反应卡卡石英石英卡卡材料烧结材料烧结 结论结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比， 很小，因而不能自发进行很小，因而不能自发进行，必须加热必须加热!* 烧结能否自发进行？烧结能否自发进行？18SVGB 表表面面能能晶晶界界能能SV GB例例： Al2O3 : 两者差别较大，易烧结；两者差别较大，易烧结； 共价化合物如共价化合物如Si3N4、SiC、AlN 难烧结。难烧结。*烧结难易程度的判断：烧结难易程度的判断：愈小愈易烧结，反之难烧愈小愈易烧结，反之难烧 结。结。19*推动力与颗粒细度的关系：推动力与颗粒细度的关系： 颗粒堆积后，有很

9、多细小气孔弯曲表面由于表面颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差，张力而产生压力差，/r2P 当当为为球球形形： )1r1(P 21r 当当非非球球形形： 结论结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!20四、烧结模型四、烧结模型 1945年以前：年以前：粉体压块粉体压块 1945年后，年后，G.C.Kuczynski (库津斯基库津斯基)提出：提出：双球模型双球模型 中中心心距距不不变变中中心心距距缩缩短短rxVrxArx2/2/4322 rxVrxArx4/2/4/4322 rxVrxArx2/2/432 21 对对 象：象：

10、 单一粉体的烧结。单一粉体的烧结。主要传质方式：主要传质方式：气相传质（蒸发凝聚）气相传质（蒸发凝聚）扩散传质扩散传质流动传质流动传质溶解和沉淀溶解和沉淀第二节第二节 烧结机理烧结机理 22 由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点式可知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过容易从高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递到低能阶的凹处气相传递到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使颗如颈部）凝结，使颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成

11、型体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。这一这一过程也称蒸发过程也称蒸发-冷凝冷凝。 （一）气相传质（蒸发凝聚传质）（一）气相传质（蒸发凝聚传质）23存在范围存在范围：在高温下蒸汽压较大的系统。硅酸盐材料不多：在高温下蒸汽压较大的系统。硅酸盐材料不多见。见。 rxP 根据开尔文公式：根据开尔文公式：)11(ln01xdRTMPP 传质原因传质原因：曲率差别产生：曲率差别产生 P条件条件：液相易挥发，颗粒足够：液相易挥发，颗粒足够小，小，r 10 m定量关系定量关系： P 表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平分别

12、低于和高于平面表面处的蒸气压面表面处的蒸气压Po， 表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。24 （二）扩散传质（二）扩散传质 扩散传质是指质点扩散传质是指质点(或空位或空位)借助于浓度梯度推动借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。而迁移的传质过程。对象对象：多数固体材料，：多数固体材料，液相不易挥发，液相不易挥发，其蒸汽压低。其蒸汽压低。*表面张力是如何成为这种扩散的动力？表面张力是如何成为这种扩散的动力？1、表面张力引起应力分布的不均匀、表面张力引起应力分布的不均匀 由

13、于颈部有一个曲率为由于颈部有一个曲率为的凹形曲面，的凹形曲面，就使得颈部在张力的作用下并使在该曲面就使得颈部在张力的作用下并使在该曲面之内有一个负的附加压强（之内有一个负的附加压强（为张应力）。为张应力）。这必然引起两颗粒接触处有一个压应力（这必然引起两颗粒接触处有一个压应力（x）。）。分别表示为分别表示为 和和 。FxF25 为了定量分析应力，将颈部单独取出放大，颈部应力为了定量分析应力，将颈部单独取出放大，颈部应力模型见下图。模型见下图。(见书图见书图3-3-5) 26)1x1( ,x说明：颈部应力主要由说明：颈部应力主要由可可以以忽忽略略不不计计。产产生生，xF F(张应力张应力)2 理

14、理想想状状况况静压力静压力2 实实际际状状况况颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，颗粒尺寸、形状、堆积方式不同， 颈颈部形状不规则部形状不规则接触点局部产生剪应力接触点局部产生剪应力晶界滑移，颗粒重排晶界滑移，颗粒重排 密度密度 ，气孔率，气孔率 (但颗粒形状不变，气孔不可能完全消但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。除。)颈部应力颈部应力272 有应力存在时空位形成所需的有应力存在时空位形成所需的附加功附加功 ./ tE(有张应力时有张应力时) ./ cE(有压应力时有压应力时)空位形成能空位形成能：无应力时：无应力时： EV .EE )(VV ：接接触触点点压压应应力力区区 .EE )(VV ：颈

15、颈表表面面张张应应力力区区结论结论：张应力区空位形成能：张应力区空位形成能无应力区无应力区C0C2 1C 2C )空位扩散空位扩散：优先优先由颈表面由颈表面接触点；接触点； 其次其次由颈表面由颈表面内部扩散内部扩散原子扩散原子扩散：与空位扩散：与空位扩散方向方向相反，相反，扩散终点：颈部扩散终点：颈部。扩散途径扩散途径：(参见图参见图3-3-6) 表面扩散：表面扩散：沿着颗粒表面进行；沿着颗粒表面进行； 界面扩散：界面扩散：沿着两颗粒之间的界面进行；沿着两颗粒之间的界面进行； 体积扩散：体积扩散：在晶格内部进行。在晶格内部进行。 不管扩散途径如何，扩散终点一致，即颈部是空位浓不管扩散途径如何，

16、扩散终点一致，即颈部是空位浓度最多的部位。因此随着烧结的进行，颈部加粗，两颗度最多的部位。因此随着烧结的进行，颈部加粗，两颗粒之间的中心距逐渐缩短，陶瓷坯体同时在收缩。粒之间的中心距逐渐缩短，陶瓷坯体同时在收缩。31（三）流动传质（三）流动传质 这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。动。*粘性流动传质粘性流动传质 ： 在高温下有固体物质在表面张力的作用下发生在高温下有固体物质在表面张力的作用下发生类似液态物质的粘性流动。类似液态物质的粘性流动。 这种粘性流动服从

17、牛顿型粘性流动液体的一般这种粘性流动服从牛顿型粘性流动液体的一般关系式关系式 （3-3-8） xvSF32*塑性流动传质塑性流动传质： 如果表面张力足以使晶体产生位错，这时质如果表面张力足以使晶体产生位错，这时质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，这种过程称塑性流动。可见塑性流动是位传递，这种过程称塑性流动。可见塑性流动是位错运动的结果。与粘性流动不同，塑性流动只有错运动的结果。与粘性流动不同，塑性流动只有当作用力超过固体屈服点时才能产生，其流动服当作用力超过固体屈服点时才能产生，其流动服从宾汉从宾汉(Bingham)型物体的流动规律即，型

18、物体的流动规律即， 式中，式中，是是被烧结晶体的被烧结晶体的极限剪切力。极限剪切力。xvSF（3-3-9）33 机理：机理：在有液相参与的烧结中，在有液相参与的烧结中，两颗两颗粒间的液相利用表面张力把它们拉近拉紧，粒间的液相利用表面张力把它们拉近拉紧，于是在两颗粒接触处受到很大的压力，从于是在两颗粒接触处受到很大的压力，从而显著提高这部分固体在液相中的溶解度。而显著提高这部分固体在液相中的溶解度。受压部分在液相中溶解使液相变得饱和，受压部分在液相中溶解使液相变得饱和，然后在非受压部位沉淀下来，直至晶体长然后在非受压部位沉淀下来，直至晶体长大和获得致密的烧结体，即大和获得致密的烧结体，即“溶解溶

19、解-沉淀沉淀”过程。过程。（四）溶解和沉淀（四）溶解和沉淀34液相多液相多固相在液相内有显著的可溶性固相在液相内有显著的可溶性液体润湿固相液体润湿固相2、推动力：表面能、推动力：表面能 颗粒之间形成的颗粒之间形成的毛细管力。毛细管力。r2VL P实验结果实验结果：0.11 m的颗粒中间充满硅的颗粒中间充满硅酸盐液相，其酸盐液相，其 P = 1.2312.3MPa。 毛细管力造成的烧结推动力很大毛细管力造成的烧结推动力很大!1、条件：、条件：35第三节第三节烧结过程动力学烧结过程动力学一、烧结初期的动力学研究一、烧结初期的动力学研究1、烧结模型：相接触的等径双球、烧结模型：相接触的等径双球（1）

20、中心距不变的双球模型）中心距不变的双球模型 颈部体积颈部体积（2）中心距缩小的双球模型）中心距缩小的双球模型 颈部体积颈部体积注意：注意：)hr3(h322xv2r2xx2v42对于中心距缩短的双球模型，对于中心距缩短的双球模型，中间的两球交叉部分发球颈中间的两球交叉部分发球颈部，这是和中心距不变模型部，这是和中心距不变模型区别之处。区别之处。36 球形颗粒接触面积颈部生长速率（颈部增长率关系式球形颗粒接触面积颈部生长速率（颈部增长率关系式31323/122/32/302/3.)23(tdTRPMrx 讨论讨论：1、x/r t1/3 ，证明初期，证明初期x/r 增大很快，增大很快， 但时间延长

21、，很快停止。但时间延长，很快停止。 说明说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结。：此类传质不能靠延长时间达到烧结。trx2、温度、温度 T 增加，有利于烧结。增加，有利于烧结。3、颗粒、颗粒粒度粒度 ，愈小烧结速率愈大。，愈小烧结速率愈大。4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变，因此距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变坯体不发生收缩，密度不变。2、各种传质机理的烧结初期动力学公式、各种传质机理的烧结初期动力学公式（1）气相传质）气相传质-蒸发凝聚的动力学公式蒸发凝聚的动力学公式根据根据烧结的模型烧结的模型(双球模型双球模型

22、中心距不变中心距不变) 蒸发凝聚机理蒸发凝聚机理(凝聚速率颈部体积增加凝聚速率颈部体积增加)37（2）扩散传质扩散传质的动力学公式的动力学公式初期：初期：表面扩散显著表面扩散显著。 (因为表面扩散温度因为表面扩散温度 自由表面或大颗粒自由表面或大颗粒 两个部位产生化学位梯度两个部位产生化学位梯度 物质迁移。物质迁移。Kingery模型：模型：31343/11002tr)RTKVbDCK3(rhLL当当T、r一定一定：31KtLL 式中：式中：h：中心距收缩距离；：中心距收缩距离；：液气相表面张力；：液气相表面张力；D：被溶解物质在液相中的扩散系数；：被溶解物质在液相中的扩散系数；b：颗粒间的液

23、膜厚度；：颗粒间的液膜厚度；C0：平表面晶体在液相中的溶解度；：平表面晶体在液相中的溶解度；V0：液相的摩尔体积；：液相的摩尔体积；r：颗粒起始半径；：颗粒起始半径；t：烧结时间：烧结时间（3-3-43）（3-3-42）44 由以上分析可知：由以上分析可知：颗粒重排阶段的相对收缩颗粒重排阶段的相对收缩与时间与时间1次方近似成比例，而溶解次方近似成比例，而溶解-沉淀阶段则相沉淀阶段则相对收缩与时间的对收缩与时间的1/3次方成比例。次方成比例。 一般在烧结过程中先进行颗粒重排，溶解一般在烧结过程中先进行颗粒重排，溶解-沉淀阶段稍后，之后至达烧结中期，在溶解沉淀阶段稍后，之后至达烧结中期，在溶解-沉

24、沉淀阶段结束后，进入烧结末期。此时形成了一个淀阶段结束后，进入烧结末期。此时形成了一个含有许多闭口气孔的烧结体。若要继续致密化，含有许多闭口气孔的烧结体。若要继续致密化，则要依靠扩散传质充填气孔。则要依靠扩散传质充填气孔。452、烧结中、后期的动力学研究烧结中、后期的动力学研究（1）烧结各阶段的特征）烧结各阶段的特征 在烧结过程中，细小的颗粒之间首先形成晶界。在表面自在烧结过程中，细小的颗粒之间首先形成晶界。在表面自由焓的驱动下，物质通过不同的扩散途径和机理向气孔部位由焓的驱动下，物质通过不同的扩散途径和机理向气孔部位充填，逐步减少气孔所占的体积充填，逐步减少气孔所占的体积 ，扩大晶界的面积，

25、使材料，扩大晶界的面积，使材料致密化。致密化。 期间，连通的气孔不断缩小，两颗粒之间的晶界与相邻期间，连通的气孔不断缩小，两颗粒之间的晶界与相邻的晶界相遇，形成晶界网络，晶界移动，晶粒逐步长大。其的晶界相遇，形成晶界网络，晶界移动，晶粒逐步长大。其结果是气孔缩小，直至气孔成为孤立气孔（分布于晶粒相交结果是气孔缩小，直至气孔成为孤立气孔（分布于晶粒相交的晶界上）。的晶界上）。 在烧结末期，晶粒继续均匀长大，若气孔能随着晶界一在烧结末期，晶粒继续均匀长大，若气孔能随着晶界一起移动，则气孔有可能完全排除，得到完全致密的多晶材料。起移动，则气孔有可能完全排除，得到完全致密的多晶材料。此后，继续在高温下

26、烧结，就是单纯的晶界移动，晶粒长大此后，继续在高温下烧结，就是单纯的晶界移动，晶粒长大的过程了。的过程了。 注意，在烧结末期也可能出现气孔迁移速率明显低于晶注意，在烧结末期也可能出现气孔迁移速率明显低于晶界迁移速率的情况，这时气孔脱离晶界，被包到晶粒中去。界迁移速率的情况，这时气孔脱离晶界，被包到晶粒中去。这是不希望出现的不正常晶粒长大现象。这是不希望出现的不正常晶粒长大现象。46烧结过程的三个阶段烧结初期烧结中期烧结后期坯体中颗粒重排，接触处产生键合，坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失）。空隙变形、缩小（即大气孔消失）。不同颗粒间形成的颈部相互分开，不同颗粒间形成的

27、颈部相互分开，晶粒一般没有长大趋势。固晶粒一般没有长大趋势。固-气总表气总表面积没有变化。面积没有变化。时间较长。传质开始，粒界增大，时间较长。传质开始，粒界增大，此时颗粒的晶界已相互交接，成为此时颗粒的晶界已相互交接，成为晶界的网络；空隙进一步变形、缩晶界的网络；空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道，且一小，但仍然连通，形如隧道，且一般处于晶界上。般处于晶界上。传质继续进行，粒子长大，气孔传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，彼此不连通，变成孤立闭气孔，彼此不连通，密度达到密度达到90%或或95以上，制品强以上，制品强度提高。度提高。47（1）以扩散为机理的烧结过程动力学）以扩散

28、为机理的烧结过程动力学模型模型 此时颗粒不再是球形，而成多面体形，空隙也成有规律此时颗粒不再是球形，而成多面体形，空隙也成有规律的形状。的形状。 Coble 的的多面体模型多面体模型(十四面体十四面体)，就是就是截角八面体。截角八面体。堆积方式堆积方式顶点：顶点：四个晶粒交汇四个晶粒交汇边：边：三个晶粒交界线，相当于圆柱形气孔通道，成为空位源三个晶粒交界线，相当于圆柱形气孔通道，成为空位源扩散方式：扩散方式：圆柱形空隙圆柱形空隙晶粒接触面晶粒接触面空空 位位原原 子子48以扩散为机理的烧结中期动力学以扩散为机理的烧结中期动力学特点：特点：气孔率降为气孔率降为5，收缩率达，收缩率达8090。 原

29、因：颗粒粘结，颈部扩大，原因：颗粒粘结，颈部扩大， 气孔形状由不规则气孔形状由不规则 圆柱形管道，圆柱形管道， 且相互连通；且相互连通； 晶界开始移动；晶粒正常生长。晶界开始移动；晶粒正常生长。49) tt(KTLD17Pf33C自孔隙率孔隙率烧结时间烧结时间 根据建立的模型，烧结中期气孔是圆柱形孔道，并处根据建立的模型，烧结中期气孔是圆柱形孔道，并处于三个晶粒相交的晶界线上。可把圆柱形孔道作为空位源。于三个晶粒相交的晶界线上。可把圆柱形孔道作为空位源。空位从这里向晶粒界面中心迁移，质点则反向扩散使坯体空位从这里向晶粒界面中心迁移，质点则反向扩散使坯体进一步致密化。进一步致密化。 设，空位从圆

30、柱形空隙向晶粒界面扩散是放射状的。设，空位从圆柱形空隙向晶粒界面扩散是放射状的。（3-3-49） 式中式中tf是为空隙完全消失所需的时间，是为空隙完全消失所需的时间，t是变量。当烧是变量。当烧结时间结时间t愈长，愈愈长，愈tf，则，则tft之差愈小，气孔率之差愈小，气孔率Pc也愈小，也愈小，制品愈致密。制品愈致密。 注意：注意：有不正常晶粒生长发生、气孔完全孤立或存有不正常晶粒生长发生、气孔完全孤立或存在界面扩散机制时，上式不适用。在界面扩散机制时，上式不适用。50特点：气孔完全孤立，位于顶点，特点：气孔完全孤立，位于顶点，晶粒已明显长大，晶粒已明显长大， 坯体收缩率达坯体收缩率达90100。

31、 ) tt(KTL2D6Pf33C自相相对对密密度度1.00.90.80.70 10 100 1000t(min)结论结论： 中期和后期烧中期和后期烧结过程无明显差结过程无明显差异。当温度和颗异。当温度和颗粒尺寸不变时，粒尺寸不变时，气孔率与时间均气孔率与时间均呈线性关系。呈线性关系。以扩散为机理的烧结末期动力学以扩散为机理的烧结末期动力学（3-3-50）51以粘滞流动为机理的烧结后期动力学以粘滞流动为机理的烧结后期动力学 以粘滞流动为机理的烧结系统，经过一段时间烧结后形以粘滞流动为机理的烧结系统，经过一段时间烧结后形成了上个含有许多闭口气孔的烧结体，这标志着已进入了烧成了上个含有许多闭口气孔

32、的烧结体，这标志着已进入了烧结后期。结后期。麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：(近似法近似法)d1(r23dtdd总结总结：影响粘性流动传质的：影响粘性流动传质的三参数三参数)(Tr 孤孤立立气气孔孔r 2 式中：式中：d：相对密度；：相对密度；r:起始颗粒半径起始颗粒半径上式表明：上式表明：粘度越小，物料粒度越细，烧结得粘度越小，物料粒度越细，烧结得越快。越快。52结果与讨论结果与讨论烧结的机理是复杂和多样的，但都烧结的机理是复杂和多样的，但都是以表面张力为动力的。应该指出，是以表面张力为动力的。应该指出，对于不同物料和烧结条件，这些过对于不同物料和烧结条件，这

33、些过程并不是并重的，往往是某一种或程并不是并重的，往往是某一种或几种机理起主导作用。当条件改变几种机理起主导作用。当条件改变时可能取决于另一种机理。时可能取决于另一种机理。 53第三节第三节烧结与陶瓷显微结构的形成烧结与陶瓷显微结构的形成 从晶粒长大、气孔和晶界三个方面讨论：从晶粒长大、气孔和晶界三个方面讨论：（一）晶粒长大（一）晶粒长大 定义：定义：材料热处理时，无应变或几乎无应变的材料热处理时，无应变或几乎无应变的材料中平均晶粒连续增长的过程。材料中平均晶粒连续增长的过程。 推动力推动力：基质：基质塑性变形所增加的能量塑性变形所增加的能量提供了使提供了使晶界移动和晶粒长大的足够能量。晶界移

34、动和晶粒长大的足够能量。 晶粒长大晶粒长大不是不是小晶粒相互粘结，小晶粒相互粘结，而是而是晶界移动晶界移动的结果；晶粒生长取决于的结果；晶粒生长取决于晶界移动的速率晶界移动的速率。541、单相体系、单相体系 原子从晶界的一边扩散到晶界的另一边，使部分晶粒缩原子从晶界的一边扩散到晶界的另一边，使部分晶粒缩小，另一部分晶粒长大，晶粒数逐步减少，平均晶粒尺寸不断小，另一部分晶粒长大，晶粒数逐步减少，平均晶粒尺寸不断增加。增加。动力动力：晶界曲面：晶界曲面两边的压强差。两边的压强差。 G差别使差别使晶界晶界向曲率中心向曲率中心移动；移动；同时小晶粒长大，同时小晶粒长大，界面能界面能 晶界结构晶界结构(

35、A)及原子跃迁的能量变化（及原子跃迁的能量变化（B）55)(exp)11(*21RTHRSrrRTVNhRTv 晶界移动速率：晶界移动速率： vTr T，则则，、rv（3-3-56） 说明晶粒长大速率随温度呈指数规律增加，因此温度说明晶粒长大速率随温度呈指数规律增加，因此温度控制很重要。为了获得细晶粒，不能随便提高烧成温度。控制很重要。为了获得细晶粒，不能随便提高烧成温度。562、单相固溶体系、单相固溶体系 当添加杂质于基质中形成单相固溶体系时，由于当添加杂质于基质中形成单相固溶体系时，由于溶质溶质离子离子在在尺寸尺寸或或电价电价上的差异，它更倾向于上的差异，它更倾向于在晶界有较高的在晶界有较

36、高的浓度。浓度。 这种固溶杂质在晶界富集的现象（晶界偏析）对晶界这种固溶杂质在晶界富集的现象（晶界偏析）对晶界的确运动产生一定的牵制作用的确运动产生一定的牵制作用杂质牵制效应。杂质牵制效应。3、存在有二相物质的晶界体系、存在有二相物质的晶界体系 当晶界上有第二相包裹物存在时。它们对晶界的移动当晶界上有第二相包裹物存在时。它们对晶界的移动产生钉扎作用。产生钉扎作用。 原因：原因：晶界移动遇到包裹物时，为了通过它，界面能就晶界移动遇到包裹物时，为了通过它，界面能就降低，降低的量正比于包裹物的横截面积降低，降低的量正比于包裹物的横截面积 。通过障碍后，。通过障碍后，弥补界面又要付出能量，结果使界面继

37、续前进能力减弱，弥补界面又要付出能量，结果使界面继续前进能力减弱，界面变得平直。当晶界前进的驱动力和第二相物质造成的界面变得平直。当晶界前进的驱动力和第二相物质造成的阻力相当时，晶界移动即停止。坯体的晶粒尺寸达到一种阻力相当时，晶界移动即停止。坯体的晶粒尺寸达到一种稳定状态。稳定状态。57界面界面通过通过夹杂夹杂物时物时形状形状变化变化584、存在可移动的二相质点的晶界体系、存在可移动的二相质点的晶界体系 晶界上有气孔存在的体系。晶界上有气孔存在的体系。 气孔和晶界可以相互作用，可以移动；有时晶界移动速率气孔和晶界可以相互作用，可以移动；有时晶界移动速率受气孔移动速率控制。受气孔移动速率控制。

38、 设晶界移动速率为设晶界移动速率为vb，气孔移动速率为，气孔移动速率为vp，界面的迁移率，界面的迁移率为为Bp，数量为，数量为N，晶界移动的驱动力，晶界移动的驱动力Fb。烧结中期：烧结中期：气孔较多，牵制晶界移动气孔较多，牵制晶界移动 ，此时：，此时： vb= FbBp/ N （3-3-57）烧结后期：烧结后期： 当温度控制适当，当温度控制适当，vb=vp时，晶界带动气孔以正常移动，时，晶界带动气孔以正常移动，使气孔一起保持在晶界上，气孔可以利用晶界作为空位传递的使气孔一起保持在晶界上，气孔可以利用晶界作为空位传递的快速通道逐步减少以至消失。快速通道逐步减少以至消失。 若温度控制不当，由于晶界

39、移动速度随温度呈指数增加，若温度控制不当，由于晶界移动速度随温度呈指数增加，导致导致vb大于大于vp，晶界越过气孔，气孔包入晶粒内部，使排除困，晶界越过气孔，气孔包入晶粒内部，使排除困难。难。59气孔向前运动的方式有：气孔向前运动的方式有： 依赖于表面扩散把前表面的物质迁移到后表面； 依赖于物质通过晶格的扩散； 依赖于物质的气相传递。605、含有连续第二相的体系、含有连续第二相的体系 连续第二相的体系：连续第二相的体系：当烧结时出现液相，当烧结时出现液相，它和固相的润湿性很好，在高温下形成复盖它和固相的润湿性很好，在高温下形成复盖于晶粒上的液膜，在晶界上出现一个连续的于晶粒上的液膜，在晶界上出

40、现一个连续的第二相薄膜网络。第二相薄膜网络。 在有连续液相存在条件下的晶粒长大，在有连续液相存在条件下的晶粒长大，其其驱动力驱动力来源于来源于液相两边晶界曲率不同所造液相两边晶界曲率不同所造成的化学位梯度成的化学位梯度，小晶粒表面的原子通过液，小晶粒表面的原子通过液相扩散到大晶粒上使之长大。对于总液相量相扩散到大晶粒上使之长大。对于总液相量恒定的情况，晶粒长大规律和单相固溶体的恒定的情况，晶粒长大规律和单相固溶体的情况相似。情况相似。61（二）气孔（二）气孔 气孔是陶瓷显微结构的重要组成部分。有些陶气孔是陶瓷显微结构的重要组成部分。有些陶瓷要求存在气孔，但对气孔尺寸和分布都有较瓷要求存在气孔，

41、但对气孔尺寸和分布都有较严格的要求；而另一些陶瓷材料则要求气孔越严格的要求；而另一些陶瓷材料则要求气孔越少越好。如何控制？主要有：少越好。如何控制？主要有：1、减少原始气孔率，加速烧结过程中气孔的填、减少原始气孔率，加速烧结过程中气孔的填充速率。充速率。 加速晶格扩散和晶界扩散是提高对气孔填加速晶格扩散和晶界扩散是提高对气孔填充速率的关键。如提高升温速率。充速率的关键。如提高升温速率。2、减缓晶界迁移速率、减缓晶界迁移速率vb，保持，保持vb=vp ，即晶界和，即晶界和气孔不分离。气孔不分离。 如加添加剂。如加添加剂。3、防止不正常晶粒长大（又称二次再结晶）。、防止不正常晶粒长大（又称二次再结

42、晶）。62二次再结晶二次再结晶概念概念： 当正常晶粒生长由于当正常晶粒生长由于气孔等阻碍气孔等阻碍而而停止时，在均匀基相中少数大晶粒停止时，在均匀基相中少数大晶粒在在界面能界面能作用下向邻近小晶粒曲率作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，而使大晶粒成为二次再中心推进，而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶结晶的核心，晶 粒迅速长大。粒迅速长大。 推动力推动力：大、小晶粒表面能的不同。：大、小晶粒表面能的不同。 二次再结晶二次再结晶 晶粒长大晶粒长大 不均匀生长不均匀生长 均匀生长均匀生长不符合不符合Dl=d/f 符合符合Dl=d/f 气孔被晶粒包裹气孔被晶粒包裹 气孔排除气孔排除 界面上有应力界面上有应

43、力 界面无应力界面无应力比较比较63晶粒异常长大的根源：晶粒异常长大的根源：控制温度控制温度(抑制晶界移动速率抑制晶界移动速率)；起始粉料粒度起始粉料粒度细而均匀细而均匀；加入少量加入少量晶界移动抑制剂晶界移动抑制剂。 3 6 10 30 60 100100603010631起始粒度起始粒度最后晶粒与起始最后晶粒与起始晶粒尺寸的比例晶粒尺寸的比例起始颗粒大小；起始颗粒大小；起始粒度不均匀；起始粒度不均匀；烧结温度偏高；烧结温度偏高；烧结速率太快；烧结速率太快；成型压力不均匀；成型压力不均匀；有局部不均匀液相。有局部不均匀液相。采取措施：采取措施：4、采用热压烧成方法、采用热压烧成方法 热压烧成

44、：热压烧成：在烧结过程中加上一定的外加压力。在烧结过程中加上一定的外加压力。 热压烧成由于施加了外力，致密化的驱动力加大，可完全排热压烧成由于施加了外力，致密化的驱动力加大，可完全排除气孔，得到具有理论密度的陶瓷制品。除气孔，得到具有理论密度的陶瓷制品。64（三）晶界（三）晶界 晶界的性质及对材料性能的影响。晶界的性质及对材料性能的影响。 晶界本身就是陶瓷显微结构的组成部分，常常晶界本身就是陶瓷显微结构的组成部分，常常对材料性能起关键作用对材料性能起关键作用。 晶界在烧结中的应用：晶界在烧结中的应用：65第五节第五节 影响烧结的因素影响烧结的因素 影 响 因 素烧结温度和烧结时间烧结温度和烧结

45、时间物料影响物料影响其它因素的影响其它因素的影响66一、烧结温度和保温时间一、烧结温度和保温时间lgD高温高温低温低温1/TDSDV扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系结论：结论：高温短时间高温短时间烧结是制造致密陶瓷材料的好方法。但烧烧结是制造致密陶瓷材料的好方法。但烧 成制度的确定必须综合考虑。成制度的确定必须综合考虑。67烧结温度和熔点的关系烧结温度和熔点的关系 泰曼指出，纯物质的烧结温度泰曼指出，纯物质的烧结温度Ts与其溶点与其溶点Tm有有如下近似关系：如下近似关系：金属粉末金属粉末TsTs（0.30.30.40.4）TmTm无机盐类无机盐类Ts0.57TmTs0.57Tm硅酸盐类

46、硅酸盐类TsTs（0.80.80.90.9）TmTm实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明显迁移的温度一致。显迁移的温度一致。 68 延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，但对粘性流动机理的烧结较为明显，结完成，但对粘性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。然而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。致密的制品。 减少物料颗粒度

47、则总表面能增大因而会有减少物料颗粒度则总表面能增大因而会有效加速烧结，这对于扩散和蒸发一冷凝机理效加速烧结，这对于扩散和蒸发一冷凝机理更为突出。更为突出。 69 但是，在实际烧结过程中，除了上述这些直但是，在实际烧结过程中，除了上述这些直接因素外，尚有许多间接的因素，例如通过接因素外，尚有许多间接的因素，例如通过控制物料的晶体结构、晶界、粒界、颗粒堆控制物料的晶体结构、晶界、粒界、颗粒堆积状况和烧结气氛以及引入微量添加物等，积状况和烧结气氛以及引入微量添加物等，以改变烧结条件和物料活性，同样可以有效以改变烧结条件和物料活性，同样可以有效地影响烧结速度。地影响烧结速度。 70（二）物料活性的影响

48、（二）物料活性的影响烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的。因此可以通过降低物料粒度来而实现的。因此可以通过降低物料粒度来提高活性，但单纯依靠机械粉碎来提物料提高活性，但单纯依靠机械粉碎来提物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。分散度是有限度的，并且能量消耗也多。于是开始发展用化学方法来提高物料活性于是开始发展用化学方法来提高物料活性和加速烧结的工艺，即活性烧结。和加速烧结的工艺，即活性烧结。二、物料影响二、物料影响（一）原始粉料粒度（一）原始粉料粒度(细而均匀细而均匀)71活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制

49、成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得氧化物活性有着重影响。热分解条件，对所得氧化物活性有着重影响。72因此，合理选择分解温度很重要，一般说来对因此，合理选择分解温度很重要，一般说来对于给定的物料有着一个最适宜的热分解温度。于给定的物料有着一个最适宜的热分解温度。温度过高会使结晶度增高、粒径变大、比表面温度过高会使结晶度增高、粒径变大、比表面活性下降；温度过低则可能因残留有未分解的活性下降；温度过低则可能因残留有未分解的母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。73 （三）添加物的影响三）添加物的影响 实践证明，少量

50、添加物常会明显地改变烧结速度，但对其作用机理的实践证明，少量添加物常会明显地改变烧结速度，但对其作用机理的了解还是不充分的。许多试验表明，以下的作用是可能的。了解还是不充分的。许多试验表明，以下的作用是可能的。 (1)与烧结物形成固溶体与烧结物形成固溶体两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。 例例：Al2O3中加入中加入3Cr2O3可在可在1860烧结；烧结； 当加入当加入12TiO2只需在约只需在约1600就能致密化。就能致密化。 当添加物能与烧结物形成固溶体时，将使晶格畸变而得到活化。故可降当添加物能与烧结物形成固溶体时，将使晶格畸变而

51、得到活化。故可降低烧结温度，使扩散和烧结速度增大，这对于形成缺位型或间隙型固溶体低烧结温度，使扩散和烧结速度增大，这对于形成缺位型或间隙型固溶体尤为强烈。尤为强烈。74 例如在例如在Al2O3烧结中，通常加入少量烧结中，通常加入少量Cr2O3或或TiO2促进烧结，就是因为促进烧结，就是因为Cr2O3与与Al2O3中正离中正离子半径相近，能形成连续固溶体之故。当加入子半径相近，能形成连续固溶体之故。当加入TiO2时促进烧结温度可以更低，因为除了时促进烧结温度可以更低，因为除了Ti4+离子与离子与Cr3+大小相同，能与大小相同，能与Al2O3固溶外，还固溶外，还由于由于Ti4+离子与离子与Al3+

52、电价不同，置换后将伴随电价不同，置换后将伴随有正离子空位产生，而且在高温下有正离子空位产生，而且在高温下Ti4+可能转可能转变成半径较大的变成半径较大的Ti3+从而加剧晶格畸变，使活从而加剧晶格畸变，使活性更高；故能更有效地促进烧结。性更高；故能更有效地促进烧结。75 图图15 添加添加TiO2对对Al2O3烧结时的扩散系数的影响烧结时的扩散系数的影响相对烧结过程的扩散系数相对烧结过程的扩散系数76 (2)阻止晶型转变阻止晶型转变 有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容

53、易引起坯体开裂；这肘若能选用适宜的掭加物加易引起坯体开裂；这肘若能选用适宜的掭加物加以抑制，即可促进烧结。以抑制，即可促进烧结。例：例：ZrO2中加入中加入5CaO。77(3)抑制晶粒长大抑制晶粒长大 由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要柞用；但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，柞用；但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微结构。这时，可通过加入能抑并影响制品的显微结构。这时，可通过加入能抑制晶粒异常长为的添加物来促进致密化进程。制晶粒异常长为的添加物来促

54、进致密化进程。 但应指出，由于晶粒成长与烧结的关系较为复但应指出，由于晶粒成长与烧结的关系较为复杂，正常的晶粒长大是有益的，要抑制的只是二杂，正常的晶粒长大是有益的，要抑制的只是二次再结晶引起的异常晶粒长大；因此并不是能抑次再结晶引起的异常晶粒长大；因此并不是能抑制晶粒长大的添加物都会有助于烧结。制晶粒长大的添加物都会有助于烧结。 78 (4)产生液相产生液相 在液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，降低了烧结在液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。温度和提高了坯体的致密度。 例例：制：制95Al2O3材料，加入材料，加入CaO、SiO2， 当当CaO:Si

55、O2=1时，产生液相在时，产生液相在1540即可烧结。即可烧结。 已经指出，烧结时若有适当的液相，往往会大大促进颗粒重已经指出，烧结时若有适当的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。添加物的另一作用机理，就在于能在较低温度下排和传质过程。添加物的另一作用机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；产生液相以促进烧结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；也可能与烧结物形成多元低共熔物。也可能与烧结物形成多元低共熔物。79 但值得指出；能促进产生液相的添加物。并不都会促进烧结。但值得指出；能促进产生液相的添加物。并不都会促进烧结。例如对例如对Al2O3，

56、即使是少量碱金属氧化物也会严重阻碍其烧结。，即使是少量碱金属氧化物也会严重阻碍其烧结。这方面的机理尚不清楚。此外，尚应考虑到液相对制品的显微这方面的机理尚不清楚。此外，尚应考虑到液相对制品的显微结构及性能的可能影响。因此，合理选样添加物常是个重要的结构及性能的可能影响。因此，合理选样添加物常是个重要的课题。课题。（5）、外加剂）、外加剂(适量适量)起扩大烧结范围的作用起扩大烧结范围的作用 例例：在锆钛酸铅材料中加入在锆钛酸铅材料中加入适量适量La2O3和和Nb2O5， 可使烧结范围由可使烧结范围由2040 增加到增加到80。（6）外加剂与烧结主体形成化合物）外加剂与烧结主体形成化合物 抑制晶界移动。抑制晶界移动。 例例：烧结透明：烧结透明Al2O3时，加入时，加入MgO或或MgF2,形成形成MgAl2O4 。80（一）气氛的影响（一）气氛的影响(扩散控制因素、气孔内气体的扩散和溶扩散控制因素、气孔内气体的扩散和溶解能力解能力) 氧化气氛：阳离子扩散氧化气氛：阳离子扩散 还原气氛：阴离子扩散还原气氛：阴离子扩散 中性气氛中性气氛 实际生产中常可以现，有些物料的烧结过程对气体介质十实际生产中常可以现，有些物料的烧结