有机波谱分析1核磁共振谱

1、第一章第一章 核磁共振波核磁共振波谱谱分析分析Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR)核磁共振核磁共振氢谱氢谱绪论绪论1.1 1.1 基本原理基本原理1.2 1.2 化学位移化学位移1.3 1.3 偶合和裂分偶合和裂分1.4 1.4 波波谱谱解析解析1.5 1.5 应应用用 （核磁共振（核磁共振碳碳谱谱）绪论绪论 核磁共振（简称为核磁共振（简称为NMRNMR）是指）是指处于外磁场处于外磁场中中的的磁性原子核磁性原子核系统受到相应频率系统受到相应频率（兆赫数量级兆赫数量级的射的射频）的频）的电磁波作用电磁波作用时时，在其磁能级之间发生的共在其磁能

2、级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可以得振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。到核磁共振波谱。 就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。 发发展展历历史史19411941年美国科学家年美国科学家RabiRabi发明了研究气态原子核磁性发明了研究气态原子核磁性的共振方法，获的共振方法，获l944l944年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。 1946 1946 年美国斯坦福大学的年美国斯坦福大学的F. BlochF. Bloch和哈佛大学和

3、哈佛大学E.M .PurcellE.M .Purcell领导的两个研究小组首次在凝聚态物领导的两个研究小组首次在凝聚态物质中独立观察到核磁共振信号。质中独立观察到核磁共振信号。 NMRNMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。 1952年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖：布洛赫布洛赫(Felix Bloch ) & 珀赛尔珀赛尔 (Edward Purcell)因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现核磁共振。核磁共振。布洛赫布洛赫(

4、Felix Bloch )珀赛尔珀赛尔 (Edward Purcell)Related Nobel Prize1950 1950 年前后年前后，W .G. ProctorW .G. Proctor等发现处在不同等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移。接着又发现因相邻自旋核而引起的多重学位移。接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋谱线，即自旋- -自旋偶合自旋偶合，这一切开拓了，这一切开拓了NMR NMR 在在化学领域中的应用和发展。化学领域中的应用和发展。 20 20 世纪世纪6060年代年代以来，以来，NMR NMR

5、无论在广度和深度方面均出现了无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面：新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面： 仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300300、400400、500500、600 MHz600 MHz，甚至，甚至1000 MHz1000 MHz的超导的超导NMR NMR 谱仪；谱仪； 利用各种新的脉冲系列，发展了利用各种新的脉冲系列，发展了NMR NMR 的理论和技术，在应用方面的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓；作了重要的开拓；3. 3. 提出并实现了二维核磁共振谱以及三维

6、和多维核磁谱、多量子提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等跃迁等NMR NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。1991年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖：恩斯特恩斯特R.R.Ernst（1933） 瑞士物理化学家瑞士物理化学家他的主要成就在于他在发展高分辨核磁共振发展高分辨核磁共振波谱学波谱学方面的杰出贡献。这些贡献包括：。这些贡献包括： 一一.脉冲傅立叶变换核磁共振谱脉冲傅立叶变换核磁共振谱 二二.二维核磁共振谱二维核磁共振谱 三三.核磁共振成像核磁共振成像 固体高分辨固体高分辨NMR 技技术术、 、HPLC-NM

7、R 联联用技用技术术、碳、碳、氢氢以以外核的研究等多种外核的研究等多种测测定技定技术术的的实现实现大大大大扩扩展了展了NMR 的的应应用范用范围围； ；5. 核磁共振成象技核磁共振成象技术术等新的分支学科出等新的分支学科出现现，可无，可无损测损测定和定和观观察物体以及生物活体内非均匀体系的察物体以及生物活体内非均匀体系的图图象，在象，在许许多多领领域有广泛域有广泛应应用，也成用，也成为为当今医学当今医学诊诊断的重要手段。断的重要手段。2002诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖: 瑞士科学家瑞士科学家库尔特库尔特. 维特里希维特里希“for his development of nuclear magne

8、tic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution.他将获得他将获得2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。年诺贝尔化学奖另一半的奖金。 If one knows all the measurements of a house one can draw a three-dimensional picture of that house. In the same way, by measuring a vast numbe

9、r of short distances in a protein, it is possible to create a three-dimensional picture of that protein. 2003年诺贝尔医学奖年诺贝尔医学奖 :美国科学家保罗保罗劳特布尔劳特布尔 (Paul Lauterbur)和英国科学家彼得彼得曼斯菲尔德曼斯菲尔德(Peter Mansfield )用核磁共振层析用核磁共振层析“拍摄拍摄”的脑截面图象的脑截面图象PeterMRI is used for imaging of all organs in the body. 化学领域化学领域根据核磁共振波

10、谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。1H NMR谱的结构信息谱的结构信息 化学位移化学位移 偶合常数偶合常数 积分高度积分高度1.1 1.1 基本原理基本原理 1.1.1 原子核的自旋 1.1.2 核磁共振的产生 1.1.3 弛豫 （relaxation) 1.1.4 仪器 1.1.5 溶剂选择1.1.1 原子核的自旋原子核：原子核： 质子质子 中子中子自旋角动量自旋角动量 P：1. 原子核的磁矩 2) 1(hIIPI: 自旋量子数自旋量子数， ，I=0， ，1/2, 1, 3/2,原子核的磁矩原子核的磁矩（表征

11、磁性）（表征磁性）m m： m m = P 旋磁比（磁旋比、回旋比）旋磁比（磁旋比、回旋比）gyromagnetic ratio：各种核的特征常数。：各种核的特征常数。 具有磁矩的原子核才会发生核磁共振现象具有磁矩的原子核才会发生核磁共振现象不同的原子核的值不同1H的 = 26.752 107 radT-1s-113C的 = 6.728 107 radT-1s-1（rad：弧度；T：特斯拉，磁场强度的单位；s：秒）核的旋磁比 越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。 各种核的自旋量子数各种核的自旋量子数I讨论讨论:(1) I=0 的原子核的原子核 16 O； 12 C； 32 S等等 ，

12、无自旋，没有磁矩，不，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收产生共振吸收(2) I=1 或或 I 1的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，不均匀，具有电核四极矩（具有电核四极矩（quadrupole），），共振吸收复杂，共振吸收复杂，研究应用较少；研究应用较少；(3)1/2的原子核的原子核 1H，13C，15N，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象

13、陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有也是有机化合物的主要组成元素。机化合物的主要组成元素。= 2. 2. 自旋核在磁场中的取向和能级自旋核在磁场中的取向和能级B0IIIImm ，磁磁量量子子数数21: m m2hmz 002BhmBEzm. B0无磁无磁场时质场时质子的磁矩子的磁矩 外加磁外加磁场场中中质质子的磁矩子的磁矩质质子在外加磁子在外加磁场场中两能中两能级级与外加磁与外加磁场场的关系的关系m=1/2m=-1/2高低自旋态能量的差值（高低自旋态能量的差值（ E ）与外加磁场的强度成正比。与外加磁场的强度成正比。02Bh

14、E1.1.2 核磁共振的产生核磁共振的产生02BhmE1 m跃迁选律：跃迁选律：核磁共振的条件核磁共振的条件: : =h h B BO O / /（22） 或或 uu B BO O /2 /2 u u： ：电电磁波磁波频频率率射频频率与磁场强度射频频率与磁场强度B Bo o是成正比的，在进行核磁共振实验时，是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。 w= B0w= 2 0002Bu磁性原子核在磁场中做拉莫尔进动，在磁场的垂直方向上加小交变磁性原子核在磁场中做拉莫尔进动，在磁场的垂直方向上加小交变

15、电场，如频率为电场，如频率为u u射射，当，当u u射射等于核的自旋进动频率等于核的自旋进动频率u u0 0，发生共振。低，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。 核磁共振产生条件核磁共振产生条件(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2) 外磁场，能级裂分外磁场，能级裂分;(3) 照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值002Bu各种核的共振条件不同各种核的共振条件不同，如：，如：在在1.4092特斯拉的磁场特斯拉的磁场,各种核的共振频率为：各种核的共振频率为： 1H 60.000 MHz 13C 1

16、5.086 MHz 19F 56.444 MHz 31P 24.288 MHz对于对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度核，不同的频率对应的磁场强度： 射频射频 40 MHz 磁场强度磁场强度 0.9400 特斯拉特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500BB 1H 和和13C 的旋磁比分别为的旋磁比分别为 26.75 107radT-1S-1和和 6.73 107radT-1S-1，当磁场强度为，当磁场强度为 11.7440 T 时，它们的时，它们的共振频率是多少？共振频率是多少？ 思考题思考题1.1.3 弛豫 （re

17、laxation)在质子群中处于高低能态的核各有多少？在质子群中处于高低能态的核各有多少？ 在绝对温度在绝对温度0 0度时，全部核处于低能态度时，全部核处于低能态 在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等 在磁场作用下，原子核自旋取向倾向于低能态，但室温时在磁场作用下，原子核自旋取向倾向于低能态，但室温时, ,热能比原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这热能比原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受破坏，当达到热平衡时，处于高低能态的核数分种倾向受破坏，当达到热平衡时，处于高低能态的核数分布服从布服从BoltzmannBoltzmann分布

18、分布KThBKTEeenn20饱和饱和 低能态的核数目等于高能态的核低能态的核数目等于高能态的核数目数目, ,核磁共振信号消失。核磁共振信号消失。弛豫弛豫 高能态的核以非辐射的方式回到低高能态的核以非辐射的方式回到低能态，能态，重建重建Boltzmann分布。分布。两种弛豫过程：两种弛豫过程： 核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1/T1 1，T T1 1为自旋晶为自旋晶格弛豫时间。格弛豫时间。高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、

19、固体晶格等）转变为热运动而本身溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持回到低能态维持BoltzmannBoltzmann分布。结果是分布。结果是n n 数目数目下降。下降。液体或气体液体或气体: : 10-4102 s固体固体: : 很大很大 自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的总能量不变，速率又称横向驰豫。体系的总能量不变，速率1/T1/T2 2，T T2 2为自旋自旋时间。为自旋自旋时间。 高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态。结果是本身回到低能态。结果是n

20、 n+ +与与n n- -数目不变，但数目不变，但核在高能级停留的时间受到影响。核在高能级停留的时间受到影响。液体液体: : 1 s固体固体: : 10-510-4 s1.1.4 仪器仪器分类：分类： 按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按交变频率分：按交变频率分：40, 60, 90, 100, 40, 60, 90, 100, 200, 200, 500, 500, ，800 MHz800 MHz（兆赫兹），频率越高，分辨率（兆赫兹），频率越高，分辨率越高越高按射频源和扫描方式不同分：按射频源和扫描方式不同分： 连续波连续波NMRNMR谱仪（谱仪（C

21、W-NMR)CW-NMR) 脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMRNMR谱仪谱仪(PFT-NMR)(PFT-NMR)连续波核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪 主要组成部件是磁体、样品管、射频振荡器、扫描发生器、主要组成部件是磁体、样品管、射频振荡器、扫描发生器、信号接收和记录系统等组成信号接收和记录系统等组成NMRNMR仪器的主要组成部件：仪器的主要组成部件： 磁体：提供强而均匀的磁场 样品管：直径4mm, 长度15cm,质量均匀的玻璃管 射频振荡器：在垂直于外磁场方向提供一个射频波照射样品 扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可变磁场，用于扫描测定 信号和记录系统扫频：

22、固定扫频：固定B B0 0，改变，改变u u扫场：固定扫场：固定u u，改变，改变B B0 0PFT-NMR谱仪PFT-NMR谱仪谱仪与与CW谱仪谱仪主要区主要区别别： ： 信号观测系统信号观测系统，增加了脉冲程序器和数据采集、处理系统。，增加了脉冲程序器和数据采集、处理系统。各各种核同时激发，发生共振，同时接受信号，得到宏观磁化强度的自由衰减种核同时激发，发生共振，同时接受信号，得到宏观磁化强度的自由衰减信号（信号（FIDFID信号），通过计算机进行模数转换和信号），通过计算机进行模数转换和FTFT变换运算，使变换运算，使FIDFID时间函时间函数变成频率函数，再经数模变换后，显示或记录下来

23、，即得到通常的数变成频率函数，再经数模变换后，显示或记录下来，即得到通常的NMRNMR谱谱图。图。PFT-NMR谱仪谱仪特点特点： 有很强的累加信号的能力，信噪比高（有很强的累加信号的能力，信噪比高（600600：1 1），灵敏度高，分辨率好），灵敏度高，分辨率好（0.45 Hz)0.45 Hz)。可用于测定。可用于测定1 1H, H, 1313C, C, 1515N ,N ,1919F, F, 3131P P等核的一维和二维谱。可用等核的一维和二维谱。可用于少量样品的测定。于少量样品的测定。 1.1.5 溶剂选择溶剂选择（1）、不含质子）、不含质子（2）、沸点低）、沸点低（3）、与样品不起作

24、用）、与样品不起作用（4）、要有足够的溶解度）、要有足够的溶解度 多数情况下我们会选用氘代的溶剂，但要注意多数情况下我们会选用氘代的溶剂，但要注意的是样品中的活泼氢要被氢交换掉。的是样品中的活泼氢要被氢交换掉。 氢谱测定中常用的溶剂氢谱测定中常用的溶剂1.2 化学位移化学位移1.2.1 电子屏蔽效应与化学位移电子屏蔽效应与化学位移1.2.2 化学位移表示方法化学位移表示方法1.2.3 影响化学位移的因素影响化学位移的因素1.2.4 积分线积分线1.2.5 各类质子的化学位移值及估算各类质子的化学位移值及估算CH3CH2Bra bb a图图1 溴乙烷的溴乙烷的1H NMR谱谱化学环境指原子核周围

25、的化学环境指原子核周围的电子云密度及邻近化学键的排布情况电子云密度及邻近化学键的排布情况B1.2.1 电电子屏蔽效子屏蔽效应应与化学位移与化学位移以氢核为例，实受磁场强度：以氢核为例，实受磁场强度：B实实=B0(1-)为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的大小，大小， 越大，屏蔽效应越强越大，屏蔽效应越强。其其数值取决于核外电子云密度。数值取决于核外电子云密度。B0 高场高场低场低场屏蔽效应屏蔽效应 ，共振信号移向高场，共振信号移向高场屏蔽效应屏蔽效应 ，共振信号移向低场，共振信号移向低场 屏蔽效应屏蔽效应的存在，若维持原有的照射频率，必须增加外磁场的存在，若维持原有的照

26、射频率，必须增加外磁场的强度，共振信号峰移向的强度，共振信号峰移向高场高场( (相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核) ) ； 若维持原有的外磁场强度，必须降低照射频率，才能达到共若维持原有的外磁场强度，必须降低照射频率，才能达到共振条件。振条件。u屏蔽屏蔽（抗磁性抗磁性屏蔽）：核外屏蔽）：核外球形对称球形对称的电子云，的电子云，如如1 1H H的的s s电子，在外磁场作用下产生与电子，在外磁场作用下产生与B B0 0方向方向相反相反的的对抗性磁场对抗性磁场，它使原子核实际受到的磁场稍有，它使原子核实际受到的磁场稍有降低，共振信号峰移向降低，共振信号峰移向高场高场。u去屏蔽去屏蔽（顺磁性顺磁性屏蔽

27、）：核外屏蔽）：核外非球形对称非球形对称的电子的电子云，如云，如p p，d d电子，在外磁场作用下产生与电子，在外磁场作用下产生与B B0 0方向方向相同相同的的加强性磁场加强性磁场，共振信号峰移向，共振信号峰移向低场低场。核磁共振的条件改写为：核磁共振的条件改写为： o = ( /2)Bo = ( /2)Bo(1- ) 由于由于原子原子核所处化学环境核所处化学环境的不同的不同而引起的而引起的核磁共核磁共振吸收峰振吸收峰（核的共振频率或外磁场强度）变化（核的共振频率或外磁场强度）变化的的现象称为化学位移现象称为化学位移 (chemical shift) (chemical shift) 。CH

28、3CH2Bra bab1H NMR图图3 3 在在 (a) 60 MHz (a) 60 MHz 和和(b) 100 MHz (b) 100 MHz 仪器测定的仪器测定的1,2,2-1,2,2-三氯丙烷的三氯丙烷的1 1H NMRH NMR谱谱CH3CClClCH2Cl60 MHz100 MHz用用Hz表示，与测定仪器有关表示，与测定仪器有关1) 样样- 标标= ( / 2 ) ( 标标- 样样)Bo Bo1.2.2 化学位移表示方法化学位移表示方法v用用值表示化学位移，同一个物质在不同规格型号的仪器上所测得的值表示化学位移，同一个物质在不同规格型号的仪器上所测得的数值是相同的；数值是相同的；与

29、外磁场强度无关与外磁场强度无关 。2) 化学位移常数化学位移常数 CHCH3 3 =（ppm）CH3CClClCH2Cl60 MHz 仪器 13460 x106x 106= 2.23100 MHz 仪器 223 100 x106x 106= 2.23CHCH3 3 =60 MHz 仪器 24060 x106x 106= 4.00100 MHz 仪器 400 100 x106x 106= 4.00CHCH2 2 =CHCH2 2 = B样样-B标标B标标X 106（ppm）规定：规定： ：任意质子的共振吸收位置与：任意质子的共振吸收位置与TMSTMS共振吸收位置的相对距离。共振吸收位置的相对距离

30、。四甲基硅烷四甲基硅烷优点优点 a. 12 a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰； b. b. 屏蔽强烈，位于高场。与有机化合物中的质子峰不重叠；屏蔽强烈，位于高场。与有机化合物中的质子峰不重叠； c. c. 化学惰性；易溶于有机溶剂；化学惰性；易溶于有机溶剂； d. d. 沸点低沸点低(26.5 (26.5 o oC)C)，易回收。，易回收。化学位移的测定化学位移的测定屏蔽效应增强屏蔽效应增强 ，共振信号移向高场，共振信号移向高场，值减小值减小去屏蔽效应增强去屏蔽效应增强 ，共振信号移向低场，共振信号移向低场，值增大值增大3 3

31、） ,及及Bo的关系的关系屏蔽效应屏蔽效应高场高场低频低频高频高频低频低频 诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应 各向异性效应各向异性效应 Van der Walls效应效应 氢键效应和溶剂效应氢键效应和溶剂效应1.2.3 影响化学位移的因素影响化学位移的因素( (1HNMR) )(1) (1) 诱导效应诱导效应核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。 邻近原子或基团的电负性大小邻近原子或基团的电负性大小CH3X CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3Br 4.26 4.26 3.24 3.05 2.68 3.24 3.05

32、2.68X X电负性电负性 4.04.0 3.5 3.5 3.1 3.1 2.8 2.8 CH3X CH3CH3 CH3H CH3Li 0.88 0.88 0.2 0.2 -1.95 -1.95 X X电负性电负性 2.52.5 2.1 2.1 0.98 0.98电负性基团越多，吸电子诱导效应的影电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子化学位移值越大响越大，相应的质子化学位移值越大 电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多，影响越小延伸，相隔的化学键越多，影响越小 (2) (2) 共轭效应共轭效应在共轭效应中，推电子基使在共轭效应中

33、，推电子基使H H减小，拉电子基减小，拉电子基使使H H增大。增大。(3)(3) 磁的各向异性效应磁的各向异性效应电负性电负性: CH sp =CH2 sp2 -CH3 sp3化学位移值应为化学位移值应为: CH =CH2 -CH3磁的各向异性效应：磁的各向异性效应：非球形对称的电子云，如非球形对称的电子云，如 电子，对邻近质子附加电子，对邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁场场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏起抗磁性屏蔽作用（屏蔽，）蔽作用（屏蔽，），而在另一些区域与外磁场，而在另一些区

34、域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用，方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽产生顺磁性屏蔽作用（去屏蔽，）作用（去屏蔽，）。H= 7.3HHHHHHHHHHHHHHHHHH 芳烃的各向异性效应芳烃的各向异性效应去屏蔽区去屏蔽区HNNNHN双键的各向异性效应双键的各向异性效应上下区域为屏蔽区，用上下区域为屏蔽区，用+表示；双键所在的表示；双键所在的平面为去屏蔽区，用平面为去屏蔽区，用-表示。表示。 三键的各向异性效应三键的各向异性效应三键是一个三键是一个 键（键（spsp杂化）杂化）和两和两键组成。键组成。sp sp 杂化形成杂化形成线性分子，两对线性分子，两对p p 电子相互电子相

35、互垂直，并同时垂直于键轴，垂直，并同时垂直于键轴，此时电子云呈圆柱状绕键轴此时电子云呈圆柱状绕键轴运动。炔氢正好处于运动。炔氢正好处于屏蔽区屏蔽区域内，所以在高场共振。同域内，所以在高场共振。同时炔碳是时炔碳是spsp杂化轨道，杂化轨道，CHCH键成键电子更靠近碳，使炔键成键电子更靠近碳，使炔氢去屏蔽而向低场移动，两氢去屏蔽而向低场移动，两种相反的效应共同作用使炔种相反的效应共同作用使炔氢的化学位移为氢的化学位移为2-3 ppm2-3 ppm。 单键的各向异性效应单键的各向异性效应形成单键的形成单键的spsp3 3杂化轨道是非球形对称的，也有各向异性效应，杂化轨道是非球形对称的，也有各向异性效

36、应，但很弱。但很弱。在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。只有当单键旋转受阻时这一效应才能显示出来。如环己烷直只有当单键旋转受阻时这一效应才能显示出来。如环己烷直立氢（立氢（HaxHax）和平伏氢（）和平伏氢（HeqHeq）的化学位移值不同。）的化学位移值不同。CHCHHCHCCHCCCHC 甲基甲基 亚甲基亚甲基 次甲基次甲基0.850.95 1.201.40 1.401.65(4)(4) Van der WaalsVan der Waals效应效应/ppm I IIHa 4.68 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.1

37、0 0.88HcOHHaHbHcHaHOHbIII当两个原子相互靠近时，由于受到当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范德华效应。这种效应称为范德华效应。这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关，这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关，当两个原子相隔当两个原子相隔0.17nm0.17nm（即范德华半径之和）时，（即范德华半径之和）时， 该作该作用对化学位移的影响约为用对化学位移的影响约为0.50

38、.5，距离为，距离为0.20 nm 0.20 nm 时影响时影响约为约为0.20.2，当原子间的距离大于，当原子间的距离大于0.25nm 0.25nm 时可不再考虑。时可不再考虑。(5) (5) 氢键效应氢键效应 氢键的形成使得价电子对质子的屏蔽作用减弱，共振吸收氢键的形成使得价电子对质子的屏蔽作用减弱，共振吸收移向低场。无氢键缔合的质子则在高场发生共振吸收。移向低场。无氢键缔合的质子则在高场发生共振吸收。 分子间氢键的形成与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关，分子间氢键的形成与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关，因此相应的质子因此相应的质子 不固定，如醇羟基和脂肪胺基的质子不固定，如醇羟基和脂肪

39、胺基的质子 一般在一般在0.50.55 5，酚羟基质子则在，酚羟基质子则在4 47 7。R OH ORHRCORHOCHC -OH-OH、-NH-NH2 2等基团能形成氢键。例如，醇形成的分子间氢等基团能形成氢键。例如，醇形成的分子间氢键和键和-二酮的烯醇式形成的分子内氢键。二酮的烯醇式形成的分子内氢键。氢键形成对质子化学位移的影响规律：氢键形成对质子化学位移的影响规律： 氢键缔合是放热过程，温度升高不利于氢键形成，能形成氢氢键缔合是放热过程，温度升高不利于氢键形成，能形成氢键的质子谱峰向高场移动；键的质子谱峰向高场移动； 在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。随着浓度在非极性溶剂中，浓

40、度越稀，越不利于形成氢键。随着浓度减小，质子共振向高场移动；减小，质子共振向高场移动； 改变测定温度或浓度，观察谱峰位置改变可确定改变测定温度或浓度，观察谱峰位置改变可确定OHOH或或NHNH等产等产生的信号；生的信号； 分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总是出现在较低分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总是出现在较低场。场。OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116 ppmH3CCH3OOHH: 15.4乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大 在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。随着浓度减小，质子共振向高场移动；在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键

41、。随着浓度减小，质子共振向高场移动；(6) (6) 溶剂效应溶剂效应由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。变化称为溶剂效应。溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢键而产生的。质之间形成氢键而产生的。 例如：例如：. .CNCH3CH3HO-+CNCH3CH3HO 由于存在溶剂效应，在查阅或报道核磁共振数由于存在溶剂效应，在查阅或报道核磁共振数据时应注意据时应注意标明测试时所用的溶剂标明测试时所用的溶剂。如使用混如使用混合溶剂，还应说明两者的比例。合溶剂，还应说明两者

42、的比例。1.2.4 积分积分1 1HNMRHNMR谱图说明：谱图说明： （1 1）横坐标：化学位移横坐标：化学位移 （2 2）纵坐标：积分曲线的高度，谱峰的强度）纵坐标：积分曲线的高度，谱峰的强度积分曲线阶梯高度比积分曲线阶梯高度比=吸收峰面积比吸收峰面积比=质子数目比质子数目比台阶状的积分曲线高度表示对应峰的面积。台阶状的积分曲线高度表示对应峰的面积。1H谱中峰面积与相应的质子数目成正比。谱中峰面积与相应的质子数目成正比。判断氢核数目判断氢核数目活泼氢信号峰面积可能不成比例。活泼氢信号峰面积可能不成比例。55.5 : 22.0 : 32.5 = 5 : 2 : 355.5 : 22.0 :

43、32.5 = 5 : 2 : 31.2.5 各类质子的化学位移值及估算各类质子的化学位移值及估算 饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 甲基甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74 ppm之间之间.亚甲基和次甲基亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭

44、，不易辨认。易辨认。亚甲基或次甲基的化学位移可以用亚甲基或次甲基的化学位移可以用Shoolery经验公式加以经验公式加以计算：计算： = 0.23 + 式中常数式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是甲烷的化学位移值，是与亚甲基或次甲是与亚甲基或次甲基相连的取代基的屏蔽常数基相连的取代基的屏蔽常数 . 不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移 炔氢炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在 1.6-3.4 ppm范围内范围内. 烯氢烯氢烯氢的化学位移可用烯氢的化学位移可用Tobey和和Simon等人提出的经验公式来计算：

45、等人提出的经验公式来计算： = 5.25 + Z同同 + Z顺顺 + Z反反 式中常数式中常数5.25是乙烯的化学位移值，是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。对烯氢化学位移的影响参数。芳环氢芳环氢的化学位移值的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度

46、发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。生变化，使其化学位移向高场或低场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算；芳环氢的化学位移可按下式进行计算； = 7.27 +Si 式中常数式中常数7.27是苯的化学位移，是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响为取代基对芳环氢的影响. 杂环芳氢杂环芳氢的化学位移值的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般 位的杂芳氢的吸收峰在较低场位的杂芳氢的吸收峰在较低场 ONHSNNHN6.307.406.226.687.047.297.757.388.296.477.298.047.519.10(DMSO)(D

47、MSO)(DMSO)(CDCl3)(CDCl3)(CDCl3)活泼氢的化学位移值活泼氢的化学位移值 常见的活泼氢，如常见的活泼氢，如-OH-OH、-NH-NH-、-SH-SH、-COOH-COOH等基团的质子，在溶剂中交换等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，值不固定在某一数值上，值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化。而在一个较宽的范围内变化。 活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰；醇、活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰；醇、酚类的峰形较钝；氨基、巯基的峰形较尖。

48、酚类的峰形较钝；氨基、巯基的峰形较尖。 用用重水交换法重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，加入重水后活泼氢的吸收峰可以鉴别出活泼氢的吸收峰，加入重水后活泼氢的吸收峰消失。消失。活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移化合物类型化合物类型（ppmppm） 化合物类型化合物类型 （ppmppm）ROH0.55.5RSO3H 1.11.2ArOH(缔合缔合)10.516RNH2, R2NH 0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH0.92.5RCONHAr, 7

49、.89.4=C=CHOH(缔合缔合)1519 ArCONHAr 7.89.41. 某样品在某样品在60 MHz仪器上测得的仪器上测得的1HNMR谱图上有谱图上有4个单峰，距离个单峰，距离TMS分别为分别为132 Hz, 226 Hz, 336 Hz, 450 Hz。试计算该样品在。试计算该样品在300 MHz 1HNMR谱图上谱图上的化学位移，分别以的化学位移，分别以 和和Hz值表示。值表示。2. 3个不同的质子个不同的质子Ha, Hb, Hc, 其屏蔽常数的大小次其屏蔽常数的大小次序为序为 b a c。这三种核在共振时外加磁场强度。这三种核在共振时外加磁场强度的次序如何？这三种质子的化学位移

50、次序如何？的次序如何？这三种质子的化学位移次序如何？3.比较下列化合物中各组质子的化学位移大小比较下列化合物中各组质子的化学位移大小CH3CH2BrBrCH2CH2FClCH2CHCl2作业作业1.3 偶合和裂分偶合和裂分1.3.1 自旋自旋-自旋偶合与自旋自旋偶合与自旋-自旋裂分自旋裂分 1.3.2 偶合常数偶合常数J1.3.3 化学等价与磁等价化学等价与磁等价1.3.4 核的不等价性核的不等价性1.3.5 化合物按自旋系统的分类化合物按自旋系统的分类1.3.6 核磁共振谱的类型核磁共振谱的类型1.3.1 自旋自旋-自旋偶合与自旋自旋偶合与自旋-自旋裂分自旋裂分1951 Gutowsky19

51、51 Gutowsky等人发现等人发现POClPOCl2 2F F溶液的溶液的1919F NMRF NMR谱有两条谱线谱有两条谱线自旋自旋- -自旋偶合引起峰的裂分自旋偶合引起峰的裂分1919F-F-3131P P 化学位移化学位移-仅考虑了磁核的电子环境，即核外电子云对核仅考虑了磁核的电子环境，即核外电子云对核产生的屏蔽作用，但忽略了同一分子中磁核间的相互作用。这产生的屏蔽作用，但忽略了同一分子中磁核间的相互作用。这种磁核间的相互作用很小，对化学位移没有影响，而对谱峰的种磁核间的相互作用很小，对化学位移没有影响，而对谱峰的形状形状有着重要影响。有着重要影响。图图1 溴乙烷的溴乙烷的1H NM

52、R谱谱CH3CH2Bra bb a质子感受到的磁场受两种因素的影响质子感受到的磁场受两种因素的影响: (1)质子外围价电子产生的感应磁场的影响。质子外围价电子产生的感应磁场的影响。 (2)邻近质子自旋产生的感应磁场的影响。邻近质子自旋产生的感应磁场的影响。u自旋自旋自旋偶合自旋偶合: 在外磁场作用下，相互邻近的碳上质子自在外磁场作用下，相互邻近的碳上质子自旋产生的小磁场，通过键的传递产生的相互影旋产生的小磁场，通过键的传递产生的相互影响叫自旋响叫自旋自旋偶合。自旋偶合。u自旋自旋自旋裂分自旋裂分: 由于自旋偶合而引起吸收峰数目增多的现由于自旋偶合而引起吸收峰数目增多的现象叫自旋象叫自旋自旋裂分

53、。自旋裂分。偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。产生原因：在外磁场（磁场强度为产生原因：在外磁场（磁场强度为B B0 0）的作用下，自旋的质子产）的作用下，自旋的质子产生小磁矩（磁场强度为生小磁矩（磁场强度为B B），通过成键电子对邻近质子产生影），通过成键电子对邻近质子产生影响。它对化学位移没有影响，而对谱峰的形状有着重要影响。响。它对化学位移没有影响，而对谱峰的形状有着重要影响。自旋自旋-自旋裂分自旋裂分质子自旋的质子自旋的两种取向两种取向自旋取向与外磁场自旋取向与外磁场方向相同方向相同的质子，使邻近质子的质子，使邻近质子感受到的外磁场强度为感受到的外磁场强度为B B0 0(1-(1- )

54、 )+ +B B自旋取向与外磁场自旋取向与外磁场方向相反方向相反的质子，使邻近质子的质子，使邻近质子感受到的外磁场强度为感受到的外磁场强度为B B0 0(1-(1- ) )- -B B当发生核磁共振时，一个质子的吸收信号被另当发生核磁共振时，一个质子的吸收信号被另一个质子裂分为两个，这两个峰强度相等，这一个质子裂分为两个，这两个峰强度相等，这就产生了就产生了自旋裂分自旋裂分。一个质子的吸收信号裂分的数目，与一个质子的吸收信号裂分的数目，与邻近质子数邻近质子数有关有关1. HaHa被邻近一个质子裂分：被邻近一个质子裂分：一个质子一个质子HaHa被邻近一个、两个或三个质子裂分的结果：被邻近一个、两

55、个或三个质子裂分的结果：B2. Ha2. Ha被邻近两个质子裂分：被邻近两个质子裂分：B3. Ha3. Ha被邻近三个质子裂分：被邻近三个质子裂分：B4. Pascal4. Pascal三角三角 由此可见，裂分峰的数目有如下规律：由此可见，裂分峰的数目有如下规律： 峰的数目峰的数目 = n + 1 n：为相邻：为相邻H核的数目核的数目1.3.2 偶合常数偶合常数J -自旋偶合的量度自旋偶合的量度自旋自旋- -自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：的频率差：21uu单位：单位：HzHz耦合常数耦合常数J表示耦合的磁核干扰程度的大小，以赫兹表示耦合的

56、磁核干扰程度的大小，以赫兹 HzHz为单位。为单位。耦合常数与外加磁场无关，而与两个核在分子中相隔的化学键的耦合常数与外加磁场无关，而与两个核在分子中相隔的化学键的数目和种类有关。数目和种类有关。nJA-Bn为A与B之间相隔的化学键数目, A与B为相互偶合的核J 的大小还与化学键的性质以及立体化学因素有关，是核磁共的大小还与化学键的性质以及立体化学因素有关，是核磁共振谱能提供的极为重要的参数之一。振谱能提供的极为重要的参数之一。J值有正有负。相偶合的双核取向相同时能量较高值有正有负。相偶合的双核取向相同时能量较高, ,J0;0; 取向相取向相反时能量较低，反时能量较低，J0.3J顺顺若烯碳上有

57、取代基，则若烯碳上有取代基，则3JH-H 随取代基电负性的增加随取代基电负性的增加而减小。而减小。环烯烃中的两质子为顺式环烯烃中的两质子为顺式，3JH-H受环大小的影响。受环大小的影响。 随着环的增大，随着环的增大，J增大增大3J/Hz远程偶合远程偶合 远程耦合是指超过三个化学键以上的核间耦合作用。远程耦合是指超过三个化学键以上的核间耦合作用。 一般通过一般通过-键或张力环传递。键或张力环传递。远远J = 0-3 Hz= 0-3 Hz 质子间相隔的质子间相隔的4 4个单键呈个单键呈“W”“W”或或“M”“M”型的固定架，可以观察型的固定架，可以观察到强的偶合到强的偶合。远程偶合远程偶合远程偶合

58、远程偶合一些常见的偶合常数一些常见的偶合常数 （J/Hz）Functional GroupJ (Hz) 6 - 8 11 - 18 6 - 15 4 - 10 6 - 10 8 - 11 cis: 6 - 12trans: 4 - 8 5 - 7质子与其它磁核的偶合质子与其它磁核的偶合 有机化合物中常含有其他的自旋量子数不等于零的核，如有机化合物中常含有其他的自旋量子数不等于零的核，如2 2D D、1313C C、1414N N、1919F F、3131P P等，它们与等，它们与1 1H H 也会发生耦合作用。也会发生耦合作用。 其中，其中，2 2D D 与与1 1H H 的耦合很小，仅为的耦

59、合很小，仅为1 1H H 和和1 1H H 之间耦合的之间耦合的1/6.51/6.5，而且，而且2 2D D 与与1 1H H 的耦合也较少遇到，主要出现在氘的耦合也较少遇到，主要出现在氘代溶剂中。代溶剂中。1313C C 因天然丰度仅因天然丰度仅1% 1% 左右，所以它与左右，所以它与1 1H H 的耦合在一般情的耦合在一般情况下看不到，只有在放大很多倍时，才比较明显况下看不到，只有在放大很多倍时，才比较明显1414N N 的自旋量子数为的自旋量子数为1 1，有电四极弛豫，它与，有电四极弛豫，它与1 1H H 的耦合比的耦合比较复杂较复杂1919F F、3131P P 与与1 1H H 的耦

60、合比较重要的耦合比较重要19F 对对1H 的耦合的耦合19F与与1H之间从相隔之间从相隔2 2个键到个键到5 5个键的耦合都能观测到，耦合常数个键的耦合都能观测到，耦合常数随相隔化学键数目增加而减小，取代基的类型及与随相隔化学键数目增加而减小，取代基的类型及与F F的相对位置的相对位置也会影响耦合常数的大小也会影响耦合常数的大小； 饱和链状化合物中饱和链状化合物中2JF-H为为45-80 Hz，3JF-H为为0-30 Hz，4JF-H为为0-4 Hz； 烯烃中，烯烃中， 2JF-H （即同碳上的（即同碳上的F和和H）为）为70-90， 3JF-H （反）为（反）为10-5010-50， 3JF-H （