热力学第一章

1、11热力学热力学统计物理统计物理 (Thermodynamics and statistical Physics)22课程基本信息课程基本信息教材及参考书：教材及参考书： (1) (1) 汪志诚汪志诚 热力学热力学. .统计物理统计物理 (2) (2) 林宗涵林宗涵 热力学与统计物理学热力学与统计物理学课程安排：课程安排： 热力学约热力学约24学时，统计物理学时，统计物理28学时，复习学时，复习及考试及考试4学时。学时。作业：每周交一次（每周一作业：每周交一次（每周一），），按时完成，按时完成，独立完成，不要看题解独立完成，不要看题解3计分：计分： 20平常成绩平常成绩80期末考成绩（有期中考

2、）期末考成绩（有期中考） 平常成绩范围：作业平常成绩范围：作业+小测小测辅导答疑时间：辅导答疑时间： 课间、课后课间、课后Email: Email: 4学习方法学习方法 基本物理基本物理概念要掌握好概念要掌握好 。 如：温度，内能，熵如：温度，内能，熵等等 重要物理重要物理定律要理解透定律要理解透。物理定律的。物理定律的应用应用（特别是（特别是在理想系统）在理想系统）要熟练要熟练。 注意注意逻辑推理逻辑推理。 如如: :物态方程物态方程+ +基本规律基本规律 一些热力学量及其之间一些热力学量及其之间的关系。的关系。 。55注意注意同时从宏观和微观的角度来理解同时从宏观和微观的角度来理解一些重要

3、物一些重要物理量和物理定律。理量和物理定律。 如：温度如：温度T的宏观定义及其微观含义；内能的宏观定义及其微观含义；内能U等等。注意注意学习物理研究的基本方法学习物理研究的基本方法：把握主要矛盾。：把握主要矛盾。 模型的建立；理想系统及理想过程。如理想气体，模型的建立；理想系统及理想过程。如理想气体，准静态过程等。准静态过程等。6研究对象：研究对象：宏观物质系统：由大量微观粒子组成宏观物质系统：由大量微观粒子组成与热性质、与热性质、热现象有关的一切规律热现象有关的一切规律研究内容研究内容1. 研究热运动的规律研究热运动的规律2. 研究与热运动有关的物性研究与热运动有关的物性导言导言3.3.研究

4、宏观物质系统的演化研究宏观物质系统的演化研究方法研究方法：热力学、统计物理：热力学、统计物理7归纳严密逻辑推理热力学热力学q 以可测以可测宏观物理量宏观物理量描述系统状态；描述系统状态；如气体系统：压强、体积和温度如气体系统：压强、体积和温度q 实验现象实验现象热力学基本定律热力学基本定律宏观物性。宏观物性。优点：结论可靠普适。优点：结论可靠普适。 缺点：结合实验才能得到具体物性；物质看缺点：结合实验才能得到具体物性；物质看成连续体系，不能解释宏观物理量成连续体系，不能解释宏观物理量涨落涨落。8理论的构成：q 经典热力学：经典热力学：基础基础 三条基本定律三条基本定律（2）判断不可逆过程进行的

5、方向；）判断不可逆过程进行的方向；经典热力学特点：经典热力学特点：l 不涉及时间与空间；不涉及时间与空间；研究研究（1）热现象过程中能量转化的数量关系；）热现象过程中能量转化的数量关系；（3）物质的平衡性质。）物质的平衡性质。l 以平衡态、准静态过程、可逆过程为模型。以平衡态、准静态过程、可逆过程为模型。9q 非平衡态热力学：非平衡态热力学：（2）非线性非平衡态热力学，普里高津非线性非平衡态热力学，普里高津（Prigogine）1977年，诺贝尔奖年，诺贝尔奖（1）线性非平衡态热力学，翁萨格（线性非平衡态热力学，翁萨格（Onsager）1968年，诺贝尔奖年，诺贝尔奖10统计物理统计物理q 从

6、微观结构出发，考虑微观粒子的热运动，从微观结构出发，考虑微观粒子的热运动，通过求统计平均来研究宏观物体热性质与热通过求统计平均来研究宏观物体热性质与热现象有关的一切规律。现象有关的一切规律。优点：可求物质的特殊性质；可解释涨落。优点：可求物质的特殊性质；可解释涨落。缺点：可靠性依赖于微观结构的假设，计算较麻烦。缺点：可靠性依赖于微观结构的假设，计算较麻烦。基本假设：等概率原理基本假设：等概率原理大量微观粒子的统计结果大量微观粒子的统计结果宏观物体的性质宏观物体的性质1111 热力学与统计物理体现了归纳与演绎不同之处，可互为补热力学与统计物理体现了归纳与演绎不同之处，可互为补充，取长补短。充，取

7、长补短。 热力学课程研究热力学极限的系统：即宏观物体的微观粒热力学课程研究热力学极限的系统：即宏观物体的微观粒子数目趋于无限大；不描述涨落现象。子数目趋于无限大；不描述涨落现象。 热力学与统计物理建立起来的基本概念和规律广泛地应用热力学与统计物理建立起来的基本概念和规律广泛地应用在自然科学及社会科学的各个学科（量子力学，生命系统，在自然科学及社会科学的各个学科（量子力学，生命系统，经济系统，社会系统；能量守恒）。经济系统，社会系统；能量守恒）。 统计物理的研究方法和基本思想也广泛地应用在各个学科统计物理的研究方法和基本思想也广泛地应用在各个学科（凝聚态物理的研究，复杂系统的研究，经济物理学的研

8、（凝聚态物理的研究，复杂系统的研究，经济物理学的研究）。究）。12第一章 热力学的基本规律 热力学平衡态和温度热力学平衡态和温度 热力学第一定律热力学第一定律 热力学第二定律热力学第二定律 熵和熵增加原理熵和熵增加原理 热力学基本方程热力学基本方程6. 6. 自由能与吉布斯函数自由能与吉布斯函数13131.1 热力学平衡态和温度热力学平衡态和温度1. 对象：对象：包含大量（无限多）微观粒子的宏观物质包含大量（无限多）微观粒子的宏观物质一一. 热力学研究对象及其状态参量描述热力学研究对象及其状态参量描述 宏观物体的性质是很复杂的，多方面的宏观物体的性质是很复杂的，多方面的例例：一块橡皮，一个铜棒

9、一块橡皮，一个铜棒可以研究力学性质，可以研究力学性质， 电学性质，电学性质， 磁学性质，磁学性质， 化化学性质学性质集中研究某种性质，忽略其它性质集中研究某种性质，忽略其它性质这样的做法，实际上就已经不是客观物体本身了，而是把这样的做法，实际上就已经不是客观物体本身了，而是把客观物体作了一个抽象，引进了一个假想的体系，即模型。客观物体作了一个抽象，引进了一个假想的体系，即模型。1414热力学中：热力学中：孤立系统，孤立系统， 理想气体，准静态过程理想气体，准静态过程对不同的假想体系进行具体考虑某一方的性质，就有了对不同的假想体系进行具体考虑某一方的性质，就有了力学体系、电磁学体系、化学体系，形

10、成了物理学的不力学体系、电磁学体系、化学体系，形成了物理学的不同分支，它们是对实际系统进行不同的抽象，引进同分支，它们是对实际系统进行不同的抽象，引进不同不同的状态参量的状态参量来描述。来描述。 建立理想模型，引进理想过程建立理想模型，引进理想过程力学中：质点、刚体、弹性介质，理想流体，力学中：质点、刚体、弹性介质，理想流体， 弹性碰撞弹性碰撞电磁学中：点电荷、电偶极子、磁偶极子电磁学中：点电荷、电偶极子、磁偶极子固体学中：无穷大的完美晶体固体学中：无穷大的完美晶体15152 2、状态参量、状态参量确定体系（或系统）状态的参量。确定体系（或系统）状态的参量。状态参量可分为：广延量、强度量状态参

11、量可分为：广延量、强度量力学系统力学系统 力学参量：坐标，速度，加速度力学参量：坐标，速度，加速度电磁学体系电磁学体系 电磁参量：电极化强度电磁参量：电极化强度 P，电场，电场 E (D)，磁化强度，磁化强度 M，磁场，磁场 H (B)化学体系化学体系 化学参量：摩尔数化学参量：摩尔数热力学系统热力学系统 力学参量力学参量+ +电磁参量电磁参量+ +化学参量化学参量+ +几几何参量何参量+ + 温度温度！16163 3、热力学研究的特点、热力学研究的特点 与力学、电磁学、化学等学科比较，热力学把与力学、电磁学、化学等学科比较，热力学把温度温度的影响以及的影响以及热量热量做为能量之一考虑进来了。

12、做为能量之一考虑进来了。4、热力学系统及规律的广泛性和普遍性热力学系统及规律的广泛性和普遍性 研究对象包括气体、固体、液体、生物体系、研究对象包括气体、固体、液体、生物体系、电池组、黑体辐射、化学反应体系。基本规律也电池组、黑体辐射、化学反应体系。基本规律也适用于这些广泛的体系，不需要简化！适用于这些广泛的体系，不需要简化！17有无能量交换有无能量交换有无物质交换有无物质交换系统种类系统种类无无无无孤立系孤立系有有无无封闭系封闭系有有有有开放系开放系17热力学系统热力学系统: : 由大量微观粒子组成的宏观物质系统由大量微观粒子组成的宏观物质系统外界外界: : 系统以外的部分系统以外的部分1.

13、热力学系统及其分类热力学系统及其分类二二. 热力学平衡态及其描述热力学平衡态及其描述1818最重要的系统最重要的系统: : 简单可压缩系统简单可压缩系统和外界只交换热量和外界只交换热量其他分类方式：其他分类方式：只有一种准静态形式的体积变化功只有一种准静态形式的体积变化功系统中物质种类：系统中物质种类：系统的物理化学性质：系统的物理化学性质：单相系、多相系单相系、多相系单元系、多元系单元系、多元系192. 平衡态及其描述平衡态及其描述q 热动平衡，热动平衡，仍有仍有小涨落小涨落，很小，很小，可忽略可忽略 在在不受外界影响不受外界影响的条件下，系统的宏观性质不随的条件下，系统的宏观性质不随时间变

14、化的状态称为时间变化的状态称为热力学平衡态热力学平衡态。q 系系豫时间豫时间:热力学平衡态是一种热力学平衡态是一种特殊状态特殊状态。系统。系统从初态到达平衡态之间的状态，称为非平衡态，从初态到达平衡态之间的状态，称为非平衡态，所需要的时间为弛豫时间。所需要的时间为弛豫时间。q 热力学平衡态的概念热力学平衡态的概念适用于各种系统适用于各种系统20热力学平衡态的判断：热力学平衡态的判断：化学平衡：各组分物质无宏观定向流动化学平衡：各组分物质无宏观定向流动力学平衡：系统各部分受力平衡力学平衡：系统各部分受力平衡热热 平平 衡：热量无定向流动衡：热量无定向流动本课程讲热力学平衡态，平衡态的物理是非平衡

15、态本课程讲热力学平衡态，平衡态的物理是非平衡态的物理基础。的物理基础。 相相 平平 衡：各相物质无宏观定向流动衡：各相物质无宏观定向流动213. 热力学参量热力学参量化学参量：各组分的量：摩尔数化学参量：各组分的量：摩尔数(n)、质量、浓度等、质量、浓度等几何参量：长度、面积、体积几何参量：长度、面积、体积(V)、应变张量等、应变张量等力学参量：压强力学参量：压强( p)、应力张量等、应力张量等电磁参量：电场强度、电极化强度、磁场强度、电磁参量：电场强度、电极化强度、磁场强度、 磁磁化强度等化强度等温度温度（热力学（热力学特有特有的）的）具体问题中并不要求把所有参量都考虑在内；具体问题中并不要

16、求把所有参量都考虑在内；简单系统（简单系统（P，V，T）22224. 4. 热平衡定律和温度热平衡定律和温度（1 1）热平衡热平衡物体物体B物体物体A 器壁器壁C1.A1.A和和B B不直接发生物质和力的交换不直接发生物质和力的交换2.A2.A和和B B通过器壁通过器壁C C发生接触发生接触 说明：说明：如果如果A A和和B B状态状态完全完全可以可以独立改变独立改变，彼此不受影响，则称彼此不受影响，则称C C为为绝热壁绝热壁如果如果A A和和B B状态状态完全不可以独立改变完全不可以独立改变，彼此受影响，则称，彼此受影响，则称C C为为透热壁透热壁两个物体通过透热壁相互接触称为两个物体通过透

17、热壁相互接触称为热接触热接触2323 热平衡热平衡两物体通过热接触，经过足够长的时间，将达到两物体通过热接触，经过足够长的时间，将达到一个共同的平衡态，称两物体达到了热平衡。一个共同的平衡态，称两物体达到了热平衡。（2）热平衡定律（热力学第零定律）热平衡定律（热力学第零定律） 如果两个热力学系统中的每一个都与第三个如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此间也一定处热力学系统处于热平衡，则它们彼此间也一定处于热平衡。于热平衡。24（3 3）热平衡定律的物理意义热平衡定律的物理意义喀喇氏温度定理（喀喇氏温度定理（1909年）年）：处于热平衡状态下处于热平衡状态下的热力

18、学系统，存在一个状态函数，对互为热平的热力学系统，存在一个状态函数，对互为热平衡的系统，该函数值相等。衡的系统，该函数值相等。证明：为明确起见，只考虑简单系统（状态参量只有压强证明：为明确起见，只考虑简单系统（状态参量只有压强 p p 和体积和体积 V V）。）。A A和和C C达到平衡达到平衡0),;,(CCAAACVpVpf);,(CAAACCVVpFp B B和和C C达到平衡达到平衡0),;,(CCBBBCVPVpf);,(CBBBCCVVpFp );,();,(CBBBCCAAACVVpFVVpF2525利用热平衡定律：利用热平衡定律：A A和和B B达到平衡达到平衡0),;,(BB

19、AAABVpVpf);,();,(CBBBCCAAACVVpFVVpF(1)(1)(2)(2)与与C C无关无关根据热平衡定律根据热平衡定律（2）式必须是（）式必须是（1）式的必然结果：）式的必然结果：)(),();,(CAAACCCAAAVVpgVVpF)(),();,(CBBBCCCBBBVVpgVVpF),(),(BBBAAAVpgVpg上述证明可推广到更复杂的系统。上述证明可推广到更复杂的系统。表明：系统表明：系统A A和和B B分别存在一个状态函数（是状态参量压强分别存在一个状态函数（是状态参量压强和体积的函数），在热平衡时该函数的值相等。我们把这和体积的函数），在热平衡时该函数的值

20、相等。我们把这个状态函数定义为系统的温度。个状态函数定义为系统的温度。26（4）温度温度T = g(P, V, )T = g(P, V, )描述两个或多个相互间处于热平衡的热力学系统所描述两个或多个相互间处于热平衡的热力学系统所具有的共同态函数。具有的共同态函数。称为系统的称为系统的物态方程物态方程，它给出了系统的温度和状态，它给出了系统的温度和状态参量之间的函数关系。参量之间的函数关系。（5）温度的测量）温度的测量温度计温度计温标：温度的数值表示法温标：温度的数值表示法27a. 经验温标及其三要素经验温标及其三要素比如：定容气体温度计，定压气体温度计比如：定容气体温度计，定压气体温度计经验温

21、标经验温标：通过测温物质的某一随温度单调变化的：通过测温物质的某一随温度单调变化的性质来标度，这种温标称为经验温标。性质来标度，这种温标称为经验温标。经验温标的三要素：经验温标的三要素：选择测温物质及其特性选择测温物质及其特性选择固定点选择固定点规定测温物质的性质与温度的关系（如线性规定测温物质的性质与温度的关系（如线性关系）关系）28例如：定容气体温标：例如：定容气体温标：温度温度T T与压强的关系与压强的关系:T=kP:T=kP规定：纯水三相点规定：纯水三相点Tt=273.16Tt=273.16，Pt Pt 定容气体温标：定容气体温标：同种气体的定容与定压温度计的测量会不同同种气体的定容与

22、定压温度计的测量会不同不同气体的温度计测量会不同不同气体的温度计测量会不同 当压强趋于零时，测量则趋于一致！当压强趋于零时，测量则趋于一致！16.273tVppT29b.理想气体温标理想气体温标当气体当气体压强趋于零压强趋于零时，用不同气体温度计标度同一时，用不同气体温度计标度同一系统的温度，其结果趋于一致，这一标度结果称为系统的温度，其结果趋于一致，这一标度结果称为理想气体温标理想气体温标。理想气体理想气体:满足波马定律、阿伏伽德罗定律、焦耳满足波马定律、阿伏伽德罗定律、焦耳定律的气体定律的气体气体气体P 0时，可看成理想气体时，可看成理想气体从微观来讲从微观来讲: 理想气体是忽略气体中分子

23、之间相互理想气体是忽略气体中分子之间相互作用的一个理想模型。作用的一个理想模型。VPPPTTT00limlim30c.热力学热力学温标温标热力学第二定律热力学第二定律 热力学温标（详情见后）热力学温标（详情见后）不依赖于测量物质不依赖于测量物质温度值：温度值： 理想气体温标理想气体温标=热力学温标热力学温标c.热力学热力学温标和摄氏温标的关系温标和摄氏温标的关系15.273tT热力学温标热力学温标 (K) 摄氏温标摄氏温标 (oC) :313132一些辅助信息一些辅助信息压强P的单位 Pa = N/m2 (帕斯拉)常用单位：1 bar = 105 Pa1 MPa = 106 Pa 760 mm

24、Hg = 1.013105 Pa （标准大气压）1 mmHg = 133.3 Pa常见温度计：3333 常见的一些实际温度值常见的一些实际温度值34345.5.物态方程物态方程：描述温度与状态参量间关系的方程：描述温度与状态参量间关系的方程 简单系统：简单系统：0),(TVpf今后没有特别指明，则默认是简单系统。今后没有特别指明，则默认是简单系统。0),(21Txxxfn例如：例如：理想气体理想气体nRTpV 实际气体实际气体：范德瓦耳斯方程范德瓦耳斯方程nRTbnVVanp)(223535昂尼斯方程昂尼斯方程其中其中B(T)、C(T)称作第二、三称作第二、三位力系数位力系数简单固体和简单液体

25、简单固体和简单液体)()()(12TCVnTBVnVnRTP)(1)0 ,(),(00PTTTVPTVT顺磁性固体顺磁性固体：0),(Tf热力学中物态方程（状态方程）一般由实验测定。热力学中物态方程（状态方程）一般由实验测定。实验发现某些物质的物态方程为（实验发现某些物质的物态方程为（居里定律居里定律）TC36PTVV)(1VTPP)(1TPVV)(1可证：可证： ( (作业作业) )P6 6. . 三个与物态方程有关的物理量三个与物态方程有关的物理量定压膨胀系数：定压膨胀系数：定容压强系数：定容压强系数：等温压缩系数：等温压缩系数：3737PVRT1例例1 1： ，求物态方程，求物态方程)1

26、 (1),31 (122VTaPVTaT作业作业：已知：已知，求物态方程。，求物态方程。3838 1.2 1.2 热力学第一定律热力学第一定律 热力学体系的宏观状态随时间的变化称为热力学热力学体系的宏观状态随时间的变化称为热力学过程过程, ,简称过程简称过程. .准静态过程准静态过程：如果过程进行的足够慢，以致于过程：如果过程进行的足够慢，以致于过程中的每一状态都可以看成是平衡态的过程中的每一状态都可以看成是平衡态的过程. .一、热力学过程：一、热力学过程：准静态过程是一个理想的极限概念准静态过程是一个理想的极限概念.1.1.准静态过程的判据准静态过程的判据：驰豫时间判据：驰豫时间判据弛豫时间

27、弛豫时间（relaxation time） ：平衡破坏平衡破坏 恢复平衡恢复平衡 3939例如：例如：活塞式内燃机活塞式内燃机2000转转/分分 t t过程过程 ： 过程就可视为过程就可视为准静态过程准静态过程曲柄曲柄2 2冲程冲程/ /转，转，0.150.15米米/ /冲程冲程活塞运动速度活塞运动速度=2000*2*0.15/60=10m/s压力波恢复平衡速度（声速）压力波恢复平衡速度（声速）350m/s破坏平衡所需时间破坏平衡所需时间（外部作用时间）（外部作用时间）恢复平衡所需时间恢复平衡所需时间（驰豫时间）（驰豫时间）一般的工程过程都可认为是准静态过程，具体一般的工程过程都可认为是准静态

28、过程，具体工程问题具体分析工程问题具体分析40402. .准静态过程的性质准静态过程的性质: :PP22VP11VPVV0过程曲线过程曲线 状态图上一个点代状态图上一个点代表一个平衡态表一个平衡态(i)整个准静态过程可用状态参量描述整个准静态过程可用状态参量描述(ii)在状态空间中，在状态空间中，准静态过程可用一根曲准静态过程可用一根曲线表示，称为过程曲线线表示，称为过程曲线411.流体体积变化功流体体积变化功微小过程微小过程外界外界对对系统系统作的元功：作的元功：对有限过程，体积对有限过程，体积V V1 1V V2 2，则则外界外界对对系统系统作的功为作的功为21dVVVpW系统体积收缩时系

29、统体积收缩时外界对系统做功为正，反之为负。外界对系统做功为正，反之为负。pdVWd二二. .准静态过程的功准静态过程的功pAdxdW AdxdV42424.4.单位体积磁介质的磁化功单位体积磁介质的磁化功HdMWd5.5.一般情况下，准静态过程中外界对系统所作的一般情况下，准静态过程中外界对系统所作的功为功为iiidyYWd其中：其中：YiYi是与是与yiyi相应的广义力相应的广义力2.2.液体表面膜面积变化功液体表面膜面积变化功3.3.单位体积电介质的极化功单位体积电介质的极化功EdPWddAWd4343摩擦力的影响：摩擦力的影响：1、外界的压强不等于系统的压强、外界的压强不等于系统的压强2

30、、外界对系统做的功一部分要转、外界对系统做的功一部分要转化为器壁和其它外界的内能。化为器壁和其它外界的内能。除非特别声明，今后讲的准静态过除非特别声明，今后讲的准静态过程均指无摩擦力的准静态过程程均指无摩擦力的准静态过程44三三. .热力学第一定律热力学第一定律绝热过程：绝热过程：一个过程，其中一个过程，其中系统状态的变化完全是由于系统状态的变化完全是由于机械作用或电磁作用的结果，机械作用或电磁作用的结果，而没有受到其他影响。而没有受到其他影响。焦耳实验焦耳实验1 1：焦耳发现，焦耳发现，用各种不同的绝热过程，用各种不同的绝热过程，使物体升高一定温度做使物体升高一定温度做的功相等。的功相等。4

31、545SABWUU（初）末)(水温：水温：T 1T 2做的功与绝热过程无关做的功与绝热过程无关可以用绝热过程中外界对系统所做的功可以用绝热过程中外界对系统所做的功 W s 定义一个态函数定义一个态函数U，它在初终态的差为：，它在初终态的差为：QWUUAB 对一般的热力学过程，如果对一般的热力学过程，如果外界与系统之间不外界与系统之间不仅作功，而且传递热量，则有仅作功，而且传递热量，则有热一律的数学表示热一律的数学表示即：系统内能的变化等于外界对系统所做的功和即：系统内能的变化等于外界对系统所做的功和系统从外界吸收的热量之和。系统从外界吸收的热量之和。称为内能U46对无限小的状态变化过程对无限小

32、的状态变化过程：WdQddU对所有过程都成立。对所有过程都成立。 dQ：系统从外界吸收的热量：系统从外界吸收的热量dW：外界对系统所做的功：外界对系统所做的功0Wd系统对外作功系统对外作功 ：外界对系统作功外界对系统作功 ：0Wd系统吸热系统吸热 ：0Qd系统放热系统放热 ：0Qd47(i)热一律是包含热交换在内的广义的能量守恒热一律是包含热交换在内的广义的能量守恒定律，它在质上表示各种能量相互转化的可能定律，它在质上表示各种能量相互转化的可能性，存在热功当量性，存在热功当量(ii)另一表述：第一类永动机不可能造成。另一表述：第一类永动机不可能造成。(iii)从数学上看，热力学第一定律的核心是

33、从数学上看，热力学第一定律的核心是确立了一个态函数内能确立了一个态函数内能Ul内能是状态的单值函数内能是状态的单值函数l内能是个广延量内能是个广延量讨论讨论 ：48五五. .热量热量 热容量热容量热容量热容量：系统在热力学过程中，升高：系统在热力学过程中，升高( (降低降低)1K)1K所吸所吸收（放出）的热量收（放出）的热量dTdQTQCxTx)(lim0 （广延量）（广延量）mCTQmcT1lim0比热容：比热容：单位质量的热容单位质量的热容（强度量）（强度量）1.1.定容热容：定容热容：VVTVTVTUTUTQC)()(lim)(lim0049492.2.定压热容：定压热容：PPPPPPP

34、TVPTUTVPUTQC)()()(lim)(lim003.3.焓（焓（enthalpyenthalpy）：定义态函数）：定义态函数PVUHVPUHPPPPPPTHTHTVPUC)()(lim)(lim00上式表示：等压过程中系统从外界吸收的热量等于上式表示：等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性。态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性。对于等压过程：对于等压过程： （广延量）（广延量）5050实验结果：实验结果：水温不变水温不变m焦耳实验焦耳实验2(1845)2(1845) 打开活门打开活门C C，让气体向真，让气体向真空中自由膨胀。测量膨胀空中自由膨胀

35、。测量膨胀前后水温的变化。前后水温的变化。说明：理想气体的内能与体积无关。说明：理想气体的内能与体积无关。为什么为什么水温不变？水温不变？气体气体真空真空水水C绝热壁绝热壁六六. .理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓因为气体温度不变。因为气体温度不变。TT0 0 U0 但但V0V051理想气体：理想气体： 内能只是温度的函数。内能只是温度的函数。)(TUU 由于由于dTdUTUCVV)(0)(0UdTTCUTTV焓焓:)(,THHnRTUHnRTpV)(,TCCdTdHTHCpppp0)(0HdTTCHTTp5252对焓的定义式求导可知，对焓的定义式求导可知，理想气体：理想气体：nRCCVp

36、1,nRCCCVVp则有：令：七七.理想气体的准静态绝热过程理想气体的准静态绝热过程0Qd00pdVdTCWddUV因此，全微分，得：将nRTpV 代入前式，得代入前式，得0VdVpdp);( ;11cTpcTVcpV积分得积分得nRdTVdppdV绝热过程绝热过程53 的测量：的测量：在历史上，拉普拉斯（在历史上，拉普拉斯（Laplace）首先提出可以用测）首先提出可以用测量声速的方法来测量量声速的方法来测量按照声速的牛顿（按照声速的牛顿（Newton）公式：）公式：SSPc)(2拉普拉斯认为，在声波的传播中，气体的膨胀和压缩进行拉普拉斯认为，在声波的传播中，气体的膨胀和压缩进行得很快，所以

37、可以认为是绝热的。所以上面的偏导数应该得很快，所以可以认为是绝热的。所以上面的偏导数应该在绝热的情形下来计算。比体积在绝热的情形下来计算。比体积/1v（单位质量的体积）（单位质量的体积）, S代表绝热过程代表绝热过程， 代表密度代表密度SSvPvc)(220dvvPdPvPvPS)(由绝热过程：由绝热过程：PPv 因因此此，测量声速就可以知道，测量声速就可以知道54541.1.由准静态过程组成的由准静态过程组成的循环过程可以用循环过程可以用P-V 图上图上的一条闭合曲线表示出来的一条闭合曲线表示出来 0U 什么是热机？什么是热机？-能持续进行热功转换的设备。能持续进行热功转换的设备。（例（例.

38、 .蒸汽机，内燃机等）蒸汽机，内燃机等）PVQA一一. .热力学循环及循环的效率热力学循环及循环的效率循环过程的特点：循环过程的特点：理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环 热机的特点：热机的特点：1.1.需要一定的工作物需要一定的工作物质即热力学系统质即热力学系统;2.;2.工作在循环过程工作在循环过程. .循环过程：循环过程：系统经历了一系列过程系统经历了一系列过程后又回到初始状态的过程。后又回到初始状态的过程。55552. .正循环与逆循环正循环与逆循环p pV V正循环正循环( (顺时针顺时针) )能够实现能够实现正循环的正循环的机器机器: : 热热机机1Q2QW 高温热源高温热源 低温

39、热源低温热源工作特点工作特点: :热机在一热机在一正循环正循环中中, , 工质对外做的净功与从高温工质对外做的净功与从高温热源吸收的热量比，称为热机效率，用热源吸收的热量比，称为热机效率，用表示。表示。 21QQW1212111QQQQQQW于是：由于对外作的净功为由于对外作的净功为5656能够实现能够实现逆循环的逆循环的机器机器: : 致冷机致冷机p pV V逆循环逆循环( (逆时针逆时针) )1Q2QW 高温热源高温热源 低温热源低温热源致冷机的致冷系数致冷机的致冷系数2122QQQWQ57573.准静态卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过准静态卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过程组成的

40、循环。程组成的循环。VOP12341T2TW12121|1TTQQQW吸可求得正卡诺循环效率：可求得正卡诺循环效率：逆卡诺循环致冷系数：逆卡诺循环致冷系数：2122TTTWQ其中其中W为整个循环中系统对外作的净功，为整个循环中系统对外作的净功，Q1为为系统从高温热源吸收的热量系统从高温热源吸收的热量 ,Q2为系统在低温热为系统在低温热源释放的热量源释放的热量.58 热一律热一律一切热力学过程都应满足能量守恒。一切热力学过程都应满足能量守恒。 但满足能量守恒的过程是否一定都能进行但满足能量守恒的过程是否一定都能进行? ? 热二律热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行满足能量守恒的过程不一定都能进

41、行! ! 过程的进行还有个方向性的问题。过程的进行还有个方向性的问题。 问题问题:实验表明，实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是有方向性的。程都是有方向性的。热力学第二定律热力学第二定律59实际过程有方向么？实际过程有方向么？几个例子：几个例子：(1) (1) 生命过程生命过程(2) (2) 鸡蛋摔碎过程鸡蛋摔碎过程(3) (3) 功转化为热的过程功转化为热的过程(4) (4) 扩散过程扩散过程(5) (5) 热传导过程热传导过程一一. .自然过程的方向自然过程的方向60这些实际过程，都是不可逆的。这些实际过程，都是不可逆的。“不可逆不可逆”有双重意

42、义：有双重意义： (a)、时间是不可逆的时间是不可逆的。“过程过程”蕴含着蕴含着“系统的状系统的状态在岁月流逝中的演化态在岁月流逝中的演化” (b)、热力学过程结果的不可逆性热力学过程结果的不可逆性。在没有外界作。在没有外界作用的情况下，过程引起的后果不能自动消除。用的情况下，过程引起的后果不能自动消除。 显然，没有显然，没有“时间的不可逆时间的不可逆”，就没有，就没有“实际热过实际热过程结果的不可逆程结果的不可逆”。反过来是否成立？反过来是否成立？不知道不知道, 欢迎大家讨论。欢迎大家讨论。 热力学课程不讨论热力学课程不讨论“时间不可逆时间不可逆”的问题。的问题。6161二二. .热力学第二

43、定律的表述热力学第二定律的表述1.1.开尔文表述开尔文表述其其唯一效果唯一效果为热全为热全部转变为功的过程部转变为功的过程是不可能的。是不可能的。开尔文开尔文（Kelvin， 1851）高温热源高温热源T1A1aQ 第二类永动机（单热机）第二类永动机（单热机）不能制成不能制成62622.2.克劳修斯表述克劳修斯表述热量不能自动地从低热量不能自动地从低温物体传向高温物体。温物体传向高温物体。两种表述是等价的。两种表述是等价的。 克劳修斯克劳修斯（clausius，1850）高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2A1aQ2aQ必须有外界做功63633. 3. 两种表述的等价性两种表述的等价性反证

44、法：反证法：则开氏则开氏表述成表述成立立设克氏设克氏表述不表述不成立成立等价等价设开氏表设开氏表述不成立述不成立则克氏表则克氏表述不成立述不成立A A= =Q Q1 1T T1 1Q Q1 1 T T1 1T T2 2Q Q2 2Q Q1 1+ +Q Q2 2 T T2 2 Q Q2 26464一个系统，由某一状态出发，经过某一过程一个系统，由某一状态出发，经过某一过程P到到达另一状态，如果能找到某种方法使系统和外界达另一状态，如果能找到某种方法使系统和外界完全复原，则这一过程完全复原，则这一过程P称为称为可逆过程可逆过程。 实际上，无摩擦的准静态过程才可看做是可逆的。实际上，无摩擦的准静态过

45、程才可看做是可逆的。三三. .可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程如果不能找到某种方法使系统和外界完全复原，如果不能找到某种方法使系统和外界完全复原， 则这一过程则这一过程P P称为称为不可逆过程。不可逆过程。全部由可逆过程构成的循环称为可逆循环，全部由可逆过程构成的循环称为可逆循环，否则称为不可逆循环。否则称为不可逆循环。6565引入可逆过程的意义引入可逆过程的意义:u准静态过程是实际过程的理想化过程，但并非准静态过程是实际过程的理想化过程，但并非最优过程，可逆过程是最优过程。最优过程，可逆过程是最优过程。u可逆过程的功与热完全可用系统内工质的状态参可逆过程的功与热完全可用系统内工质的状

46、态参数表达，可不考虑系统与外界的复杂关系，易分析。数表达，可不考虑系统与外界的复杂关系，易分析。u实际过程不是可逆过程，但为了研究方便，实际过程不是可逆过程，但为了研究方便，先按理想情况（可逆过程）处理，用系统参数先按理想情况（可逆过程）处理，用系统参数加以分析，然后考虑不可逆因素加以修正。加以分析，然后考虑不可逆因素加以修正。6666 一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的，一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的，它们都有自发进行的方向。它们都有自发进行的方向。第二定律的实质：第二定律的实质：实际上，一个过程是否可逆是由初态和终态的相实际上，一个过程是否可逆是由初态和终态的相互关系决定的。有

47、可能通过数学分析找到一个态互关系决定的。有可能通过数学分析找到一个态函数，由这个函数在初态与终态的数值来判断过函数，由这个函数在初态与终态的数值来判断过程的性质和方向，这个态函数就是熵。程的性质和方向，这个态函数就是熵。四四. .熵与热力学基本微分方程熵与热力学基本微分方程1.1.卡诺定理：卡诺定理：67卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机, ,以以可逆热机的效率为最大。即：可逆热机的效率为最大。即：12121|1TTQQ= =对应于可逆热机，对应于可逆热机， 对对应于不可逆热机。应于不可逆热机。证明：证明：设有两个热机设有两个热机A和和B： 分

48、别从高温热源吸取热量分别从高温热源吸取热量Q Q1 1 和和Q Q1 1 ，在低温热源放出热量，在低温热源放出热量Q Q2 2和和Q Q2 2 ，对外作功，对外作功W W和和W 假设假设A为可逆机，要证明为可逆机，要证明 BA686811QQ如果如果 假设：假设： 则有则有 BAWW A A既然是可逆机，既然是可逆机， 又比又比W W大，我们就大，我们就可以利用可以利用B B所作的功的一部分所作的功的一部分( (这部分等这部分等于于W)W)推动推动A A反向进行。反向进行。 WA A接受外界的功接受外界的功W W，从低温热源吸取热，从低温热源吸取热量量 ，在高温热源放出热量，在高温热源放出热量

49、 。2Q1Q两热机联合作用的结果是，我们从单一热两热机联合作用的结果是，我们从单一热源源Q2Q2吸收热量并把它完全转化为功而不产吸收热量并把它完全转化为功而不产生任何变化，这与热二律相矛盾。所以生任何变化，这与热二律相矛盾。所以BA692. 2. 克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式 根据卡诺定理，可得：根据卡诺定理，可得： 如果把如果把Q Q2 2也定义为在热源也定义为在热源T T2 2吸收的热量，有吸收的热量，有 02211TQTQ为卡诺不等式为卡诺不等式 可以将卡诺不等式推广：可以将卡诺不等式推广： 0|2211TQTQ将任意循环分割成无限多小卡诺循环之和。将任意循环分割成无限多小卡

50、诺循环之和。 7070对于第对于第个小卡诺循环有：个小卡诺循环有：02211iiiiTQTQ0)(12211limniiiiinTQTQ0dTQ“=”, 对应可逆循环；对应可逆循环； “”, 对应不可逆过程。对应不可逆过程。说明：说明：绝热过程：绝热过程：0Qd0dS7474即即: :系统经绝热过程后系统经绝热过程后, ,熵永不减少熵永不减少, ,熵在可逆绝熵在可逆绝热过程中不变热过程中不变, ,在不可逆绝热过程中增加。在不可逆绝热过程中增加。从统计物理的观点看从统计物理的观点看, ,熵是系统中微观粒子无规运熵是系统中微观粒子无规运动的混乱程度的量度。这就是说，孤立系统中发生动的混乱程度的量度

51、。这就是说，孤立系统中发生的不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行的。的不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行的。关于熵函数的统计意义将在统计物理部分详细讲述。关于熵函数的统计意义将在统计物理部分详细讲述。熵增加原理熵增加原理由于孤立系必然绝热，因此孤立系满足熵增加原由于孤立系必然绝热，因此孤立系满足熵增加原理。即孤立系中自发过程的方向就是熵增加的方理。即孤立系中自发过程的方向就是熵增加的方向。这就是热二律的数学表述。向。这就是热二律的数学表述。75不绝热的不可逆过程不绝热的不可逆过程4.4.不绝热的可逆过程不绝热的可逆过程0dS R0dS ITdQdS QSTTdQdS （常用于计算热量）（

52、常用于计算热量）5. 5. 熵增加标志着可用能的损失。熵增加标志着可用能的损失。6. 6. 熵是混乱度的量度。熵是混乱度的量度。熵的性质：熵的性质：1.熵是状态的单值函数。熵是状态的单值函数。2.熵是广延量熵是广延量3. 在绝热过程中：在绝热过程中：765.5.热力学基本方程热力学基本方程综合热力学第一定律，综合热力学第一定律，WdQddU 和热力学第二定律，和热力学第二定律，热力学基本微分方程热力学基本微分方程iiidyYTdSdUpdVTdSdU对简单系统：对简单系统： 对可逆过程，有对可逆过程，有7777熵的计算熵的计算一、可逆过程熵的变化一、可逆过程熵的变化可逆过程可逆过程: :TQd

53、dS 由于熵是态函数，因此原则上可以找一个最容由于熵是态函数，因此原则上可以找一个最容易算出热量和其相应温度的过程来计算熵变。易算出热量和其相应温度的过程来计算熵变。例例1 试分别以（试分别以（T，V），（），（T，P）及（）及（P，V）为独立变量求理想气体的熵。为独立变量求理想气体的熵。解：解：对于理想气体对于理想气体nRTpVdTCdUV,以（以（T，V）为独立变量，由）为独立变量，由pdVTdSdU7878VdVnRdTTCdSV积分得：积分得：0lnSVnRdTTCSV利用理想气体状态方程，可求得：利用理想气体状态方程，可求得：0lnSpnRdTTCSP如果所讨论的问题中温度的变化范围

54、不大，可如果所讨论的问题中温度的变化范围不大，可以将理想气体的热容量看作常数，于是：以将理想气体的热容量看作常数，于是： 0lnlnSVnRTCSVRRSSln0079例例2 1mol理想气体分别通过下述三个可逆过程理想气体分别通过下述三个可逆过程（1）先等压后等温；（）先等压后等温；（2）先等容后等温；（）先等容后等温；（3）先等温后绝热。从相同初态（先等温后绝热。从相同初态（T1，V1）到相同的）到相同的末态（末态（T2，V2），求体系的熵的变化。），求体系的熵的变化。8080二、不可逆过程熵的变化二、不可逆过程熵的变化设体系由不可逆过程从设体系由不可逆过程从A A态到态到B B态，则由熵

55、是态态，则由熵是态函数，可设计任何连接函数，可设计任何连接ABAB态的可逆过程来计算态的可逆过程来计算熵的变化。熵的变化。例例: 计算理想气体绝热自由膨胀从体积计算理想气体绝热自由膨胀从体积V1V1到到V2V2时熵时熵的变化。的变化。方法方法: :设计一个可逆的等温膨设计一个可逆的等温膨胀过程胀过程, ,可连接可连接1与与21, 1SV2, 2SV12由于由于1,2两状态的温度相同两状态的温度相同81811, 1SV2, 2SV121221lndd21VVRVVRTQSVVVVRTVPWQdddd1 12 2PVV1V等温等温82例例 将质量相同而温度为将质量相同而温度为T1,T2的两杯水在等

56、压下，的两杯水在等压下，绝热地混合，求熵变。绝热地混合，求熵变。初态：初态：),(),(21pTpT终态：终态：),2(),2(2121pTTpTT解：总的熵变等于两杯水的熵变之和。水在等压解：总的熵变等于两杯水的熵变之和。水在等压下绝热地混合是一个不可逆过程。为求出两杯水下绝热地混合是一个不可逆过程。为求出两杯水的熵变，可以设想这样的可逆过程。令两杯水在的熵变，可以设想这样的可逆过程。令两杯水在可逆等压过程中温度分别由可逆等压过程中温度分别由T1T1和和T2T2变为变为 221TT 根据热力学基本方程根据热力学基本方程83TdTCTdHTpdVdUdSp对于等压过程：对于等压过程：12121

57、2ln211TTTCTdTCSpTTTp221222ln212TTTCTdTCSpTTTp故：故：21221214)(lnTTTTCSSSp8484例：设有一理想气体，在初始状态下温度为例：设有一理想气体，在初始状态下温度为T,体积体积为为V VA A 。经准静态等温过程体积膨胀为。经准静态等温过程体积膨胀为V VB B 。求过。求过程前后的熵变。程前后的熵变。0lnlnSVnRTCSAVA在终态在终态(T， )的熵为的熵为:BV0lnlnSVnRTCSBVB过程前后的熵变为过程前后的熵变为 ABABVVnRSSln0, 1ABABSSVV由于解：气体在初态解：气体在初态(T，VA )的熵为：的熵为： 8585自由能与吉布斯函数自由能与吉布斯函数一、自由能与最大功原理一、自由能与最大功原理热力学第二定律的数学表述，指出对于绝热系统可热力学第二定律的数学表述，指出对于绝热系统可以利用熵判断系统中可能发生的变化。以利用熵判断系统中可能发生的变化。对于等温约束下的系统是否存在类似的态函数？对于等温约束下的系统是否存在类似的态函数？设在等温下系统由状态设在等温下系统由状态A到状态到状态B，则熵变满足，则熵变满足BAQSSTBAUUQWBABAUUWSSTFUTS定