材料研究与测试方法2

1、材料研究与测试方法X射线衍射分析技术X射线衍射分析技术v X射线物理学基础X射线的发现X射线又名伦琴射线,是德国物理学家:Rntgen Wilhelm Conrad(1845.03.27-1923.2.10)于1895年发现的。伦琴于1895年12月28日向德国维尔茨堡物理学医学学会递交了一篇轰动世界的论文：一种新的射线-初步报告1901年Rntgen获首届诺贝尔物理学奖。 X射线的本质vX射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此具有波粒二像性。v(1)波动性;v(2)粒子性。v相关习题： 波动性vX射线的波长范围： 0.01100 v表现形式：在晶体作衍射光栅观察到的X射

2、线的衍射现象，即证明了X射线的波动性。v硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高，穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。 软X射线：波长较长的软X射线能量较低，穿透性弱，可用于分析非金属的分析。 vX射线波长的度量单位常用埃（）或晶体学单位（kX）表示；通用的国际计量单位中用纳米（nm）表示，它们之间的换算关系为： 1nm=10 = m 1kX=1.00207720.000053A (1973年值)。9101.1 x射线的本质 x-ray的性质：的性质：v使底片感光、荧光板发光、气体电离。使底片感光、荧光板发光、气体电离。v具有极强的穿透能力。具有极强的穿透能力。v沿直线传播。沿直线

3、传播。v杀死（伤）生物细胞。杀死（伤）生物细胞。x射线的本质v波长很波长很短短的电磁波的电磁波 0.01100 用于晶体分析的用于晶体分析的 = 0.52.5v具有波粒具有波粒二象性二象性 波动性：以一定频率、波长在空间传播；微粒波动性：以一定频率、波长在空间传播；微粒性：以光子形式辐射和吸收时具有一性：以光子形式辐射和吸收时具有一定的质量、能量和动量。定的质量、能量和动量。x射线的本质 波长波长、振动频率、振动频率、传播速度、传播速度c间的关系：间的关系：v= c = 3108m/svE = h = vP = h= 6.6310-34JScchh1.2 x射线的产生v凡是高速运动的电子流或其

4、它高能辐射流被突凡是高速运动的电子流或其它高能辐射流被突然减速时均能产生然减速时均能产生x-ray。v获得获得x射线必须具备的基本条件：射线必须具备的基本条件： 产生自由电子产生自由电子 使电子作定向高速运动使电子作定向高速运动 突然止住电子突然止住电子x射线仪vx射线管射线管v高压变压器高压变压器v低压稳压电源低压稳压电源v自动控制、指示装置自动控制、指示装置x射线管x射线管v阴极阴极：发射电子。：发射电子。 由钨丝制成，通电后，钨丝发热释放自由由钨丝制成，通电后，钨丝发热释放自由电子，奔向阳极电子，奔向阳极 。v阳极阳极：使电子突然减速和发射：使电子突然减速和发射x-ray。 良好的循环水

5、冷却，防止靶熔化。良好的循环水冷却，防止靶熔化。v窗口窗口： x-ray从阳极靶向外射出的地方。从阳极靶向外射出的地方。 2个或个或4个专门材料（个专门材料（Be）制成。）制成。x射线管v焦点焦点：阳极靶面被电子束轰击的地方。：阳极靶面被电子束轰击的地方。 其形状与大小是其形状与大小是x-ray管的重要质量指标，管的重要质量指标，由灯丝的形状及聚焦罩所决定。由灯丝的形状及聚焦罩所决定。 1mm10mm的长方形的长方形 v表观焦点表观焦点：接受方向上：接受方向上x-ray的截面积。的截面积。 点光源点光源 11 正方形正方形 线光源线光源 0.110 线状焦点线状焦点 x射线管v较小的焦点和较强

6、的较小的焦点和较强的x-ray强度，对强度，对x-ray衍衍射图可提高分辨本领和缩短曝光时间。射图可提高分辨本领和缩短曝光时间。 接受接受x-ray时使窗口时使窗口处于与靶面成一定角处于与靶面成一定角度的位置。出射角度的位置。出射角36 窗口开设在与焦点窗口开设在与焦点的长边和短边相对应的位置。的长边和短边相对应的位置。 1.3 x射线谱v施加不同的电压，施加不同的电压，得到波长和强度的得到波长和强度的关系曲线，称为关系曲线，称为x-ray谱。谱。 min相对强度I连续X射线特征X射线（1）连续x射线谱v特点：特点： 强度随波长连续变化。强度随波长连续变化。 每条曲线都有一个强度最大值和波长极

7、每条曲线都有一个强度最大值和波长极限限短波限短波限。v产生原因：产生原因： 高速运动的电子被靶面骤然阻止。高速运动的电子被靶面骤然阻止。I连续x-ray谱的构成v电子加速后撞向阳极靶，大部分动能转化为热电子加速后撞向阳极靶，大部分动能转化为热能，一部分以能，一部分以x-ray释放。释放。v撞向阳极的电子目数很多，时间、条件不同，撞向阳极的电子目数很多，时间、条件不同，或多次碰撞逐步减少其能量。或多次碰撞逐步减少其能量。 v动能转换为动能转换为x-ray的能量有多有少，射出的能量有多有少，射出x-ray的频率有大有小，形成不同波长的的频率有大有小，形成不同波长的x-ray，构成连续的谱线。构成连

8、续的谱线。短波限的形成v量子理论解释量子理论解释式中：式中：e 电子电荷电子电荷 =4.8031010 静电单位静电单位 =1.6021019c v 管电压管电压 1V= 静电单位。静电单位。 0maxhcheV3001短波限v短波限只与管电压有关，不受其它因素影响。短波限只与管电压有关，不受其它因素影响。AVeVhc4 .12nmV24. 1x射线强度v是指是指垂直垂直于于x-ray传播方向的传播方向的单位面积单位面积上在上在单单位时间位时间内的光量子内的光量子数目数目的的能量能量总和。总和。vI = n h J/m2.s 是由光子数目和光子能量是由光子数目和光子能量两两因素决定。因素决定。

9、v连续谱中的强度最大值不在光子能量最大处，连续谱中的强度最大值不在光子能量最大处，而是在大约而是在大约1.5处。处。v曲线下的面积表示连续曲线下的面积表示连续x-ray的总强度。的总强度。dII0)(连续x射线强度vx-ray连续谱的总强度连续谱的总强度I与与i、v、z之间存在经验之间存在经验公式：公式：v式中：式中：k常数常数 k1.11.4109（V1） m常数常数 m2 z阳极靶的原子序数阳极靶的原子序数 i管电流（管电流（mA） v管电压（管电压（kv）mkiZVI连续连续谱变化规律i1i2i3I管流i3 i2 i1II不同阳极WAgMo（2） 标识x射线谱v特点：特点： 具有特定的具

10、有特定的波长波长。 当管当管电压电压超过某一特定值超过某一特定值Vk时产生。时产生。 叠加叠加在连续在连续x-ray谱上的。谱上的。v产生原因：产生原因： 与阳极靶原子中内层电子跃迁过程有关。与阳极靶原子中内层电子跃迁过程有关。标识x射线谱v原子系统内的电子按包利不相容原理和能量最原子系统内的电子按包利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级，能级是不连续的，低原理分布于各个能级，能级是不连续的，K层靠近原子核，能量最低。层靠近原子核，能量最低。v管电压增加到一定数值，电子脱离原轨道，体管电压增加到一定数值，电子脱离原轨道，体系处于不稳定的激发态。系处于不稳定的激发态。 v电子从高能级向低能级的

11、跃迁将以光子的形式电子从高能级向低能级的跃迁将以光子的形式辐射出标识辐射出标识x-ray谱。谱。标识x射线谱LKLKKhhWWh标识x射线谱vk层电子被迁出的过程层电子被迁出的过程叫叫k系激发系激发，随之的电子，随之的电子跃迁所引起的辐射为跃迁所引起的辐射为k系系辐射辐射。vK是由是由K1和和K2两条两条谱线组成，与原子能级谱线组成，与原子能级的精细结构有关。的精细结构有关。v 213132KKK激发电压VK v开始产生标识谱线的临界电压。v电子具足够能量把靶中原子某一能级上的电子打掉产生特征x-ray所必须达到的最低电压。v同一靶材料 VK VL VMv不同靶材料的原子结构不同，各自的激发电

12、压不同，辐射的波长也不同。标识x射线谱的波长 v标识x-ray谱的波长只取决阳极靶材料的原子序数，是物质的固有特性。（莫塞莱定律）：式中：K常数（与靶材物质总量子数有关） 常数（与电子所在壳层位置有关） z靶材料的原子序数)(1zK标识x射线谱的强度 vIK = B i(V-VK)n式中：式中：B、n常数，常数，n=1.51.7 i 管电流管电流 V工作电压工作电压 VKK系激发电压系激发电压x射线管最佳工作电压 v连续谱的背底只能增加衍射花样的背影连续谱的背底只能增加衍射花样的背影 。vV=（35）VK时，时，I标标/I连连最大。最大。25 . 125 . 1)() 1(KKKKVVVVKz

13、VBVII连标小结：比比 较较 内内 容容连续谱连续谱特征谱特征谱谱谱线线特特征征谱谱 线线 形形 态态电电 压压 变变 化化电电 流流 变变 化化靶材料原子序数变化靶材料原子序数变化机机 理理数学表达式数学表达式例：v 分别给出施加分别给出施加15KV高压时，高压时，Cu靶和靶和Mo靶靶x-ray管的管的x-ray谱，说明它们有何异同。谱，说明它们有何异同。已知：已知：靶元素靶元素原子序数原子序数KK K K K K V VK K KVKVCu291.54181.39221.38048.9Mo420.71070.63230.6198201.4 x射线与物质的相互作用 vX X射线与物质的相互

14、作用，是一个比较复杂的射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程。物理过程。v一束一束X X射线通过物体后，其强度被衰减，是其射线通过物体后，其强度被衰减，是其散射和吸收的结果，吸收是造成强度衰减的主散射和吸收的结果，吸收是造成强度衰减的主要原因。要原因。x射线与物质的相互作用（1）x射线的散射v物质对物质对x-ray的散射主要是物质中的的散射主要是物质中的电子与电子与x-ray的相互作用。的相互作用。v散射：散射：x-ray光子与物质中的电子相遇时改变光子与物质中的电子相遇时改变了原来传播方向，造成了在原来传播方向上了原来传播方向，造成了在原来传播方向上强强度减弱度减弱的现象称为散射。的

15、现象称为散射。v分为：相干散射、非相干散射分为：相干散射、非相干散射相干散射（经典散射） v在入射束电场的作用下，物质原子中的电子被在入射束电场的作用下，物质原子中的电子被迫围绕其平衡位置振动，向四周辐射与入射迫围绕其平衡位置振动，向四周辐射与入射x-ray波长相同的散射波长相同的散射x-ray。v同一方向上各散射波符合相干条件，相互干涉同一方向上各散射波符合相干条件，相互干涉后，能量集中在某些方向，得到一定的后，能量集中在某些方向，得到一定的花样花样。v相干散射相干散射是是x-ray在晶体中产生在晶体中产生衍射衍射现象的基现象的基础。础。相干散射vx-ray光子与原子内束缚紧的电子相碰撞时光

16、子与原子内束缚紧的电子相碰撞时（弹性碰撞），光子能量可认为不受损失，只（弹性碰撞），光子能量可认为不受损失，只改变方向。改变方向。v相干散射不损失相干散射不损失x-ray能量，只改变它的传播能量，只改变它的传播方向，对入射线方向来说，强度衰减。方向，对入射线方向来说，强度衰减。非相干散射（量子散射） vx-ray光子与束缚力不大的外层电子或自由电光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时（非弹性碰撞），电子获得部分动能子碰撞时（非弹性碰撞），电子获得部分动能成为成为反冲电子反冲电子，光子离开原来的方向，碰撞后，光子离开原来的方向，碰撞后的光子的光子能量能量减少，减少，波长波长改变。改变。v散射

17、线之间不发生干涉作用，分布在各个方向，散射线之间不发生干涉作用，分布在各个方向，强度很低，在衍射花样中，只增加连续背影，强度很低，在衍射花样中，只增加连续背影，对衍射图像是对衍射图像是不利不利影响。影响。非相干散射v波长变化量为：波长变化量为： = =0.00243(1-cos2) nm式中：式中：2散射角（散射线与入射线）散射角（散射线与入射线）（2）x射线的吸收 vx-ray能量在通过物质时转变为其它形式的能能量在通过物质时转变为其它形式的能量，对量，对x-ray而言，发生了而言，发生了能量损耗能量损耗。v物质对物质对x-ray的吸收主要是由原子内部的的吸收主要是由原子内部的电子电子跃迁跃

18、迁而引起的。而引起的。v发生光电效应和俄歇效应，使发生光电效应和俄歇效应，使x-ray的部分能的部分能量转变成为光电子、荧光量转变成为光电子、荧光x-ray及俄歇电子的及俄歇电子的能量。能量。光电效应 vx-ray与物质相互作用可以看作是与物质相互作用可以看作是x-ray光子和光子和物质中的原子相互碰撞。物质中的原子相互碰撞。v光电效应：以光电效应：以光子激发原子光子激发原子所发生的激发和辐射所发生的激发和辐射过程。过程。v击出的电子称为击出的电子称为光电子光电子（photoelectron ）辐）辐射出的次级标识射出的次级标识x-ray称为称为荧光荧光x-ray（二次标（二次标识）。识）。光

19、电效应光电效应v为产生为产生K系荧光辐射系荧光辐射 式中：式中：VK把把K层电子击出的最小电压层电子击出的最小电压 K把把K层电子击出入射光最长波长层电子击出入射光最长波长v只有入射只有入射x-ray的的K时才能产生时才能产生K系荧光辐系荧光辐射。射。KeVch激发限与吸收限Kv讨论光电效应产生的条件时，讨论光电效应产生的条件时，K称称K系系激发限激发限；讨论讨论x-ray被物质吸收时，被物质吸收时，K称称吸收限吸收限。v荧光荧光x-ray增加衍射花样的背影；增加衍射花样的背影；x-ray荧光光荧光光谱分析中，利用它进行分析。掌握荧光谱分析中，利用它进行分析。掌握荧光x-ray产产生机理和条件

20、，可合理利用。生机理和条件，可合理利用。)(24. 1nmVeVhcKKK俄歇效应 v光子与物质中原子相撞，多余能量不以光子与物质中原子相撞，多余能量不以x-ray形式放出，传递给其它外层电子，使之脱离原形式放出，传递给其它外层电子，使之脱离原子，形成二次电子，即子，形成二次电子，即俄歇电子俄歇电子（Auger Electron ） 。v1个空位被个空位被2个空位所代替的个空位所代替的无辐射跃迁无辐射跃迁过程过程称俄歇效应。称俄歇效应。俄歇效应俄歇效应v俄歇电子的能量取决于物质原子的俄歇电子的能量取决于物质原子的能级结构能级结构（参与过程的三个能级能量）（参与过程的三个能级能量）v每种每种元素

21、元素都有自己的俄歇电子能谱（都有自己的俄歇电子能谱（固有特固有特征征）。）。v俄歇电子能谱可进行元素的俄歇电子能谱可进行元素的成分成分分析及试样分析及试样表表面状态面状态分析等。分析等。俄歇效应v俄歇电子通常用参与过程的三个能级来命名。俄歇电子通常用参与过程的三个能级来命名。即：即：初初态空位所在能级、向空位作无辐射态空位所在能级、向空位作无辐射跃迁跃迁电子原在能级、电子原在能级、发射发射电子原在能级。电子原在能级。v例：例：K层电子被击出，层电子被击出，L2层电子跳入层电子跳入K层空位，层空位，多余能量传递多余能量传递L3层电子。层电子。 俄歇电子表示为：俄歇电子表示为：KL2L3。小结：v

22、光电子光电子(XPS) (XPS) ：v俄歇电子俄歇电子(AES) (AES) ：v二次荧光：二次荧光：（3）x-ray的衰减规律v强度的衰减随穿过物质厚度强度的衰减随穿过物质厚度呈指数呈指数。v衰减规律为：衰减规律为：式中：式中：I0 x-ray原始强度原始强度 x 穿过物质的厚度穿过物质的厚度 m 线吸收系数线吸收系数 m1 （与吸收体（与吸收体原子序数、密度及原子序数、密度及x-ray波长有关。）波长有关。）xleII0l线吸收系数v物理意义：物理意义：x-ray沿传播方向穿过沿传播方向穿过单位长度单位长度物质物质时强度衰减的程度。时强度衰减的程度。v相当于单位体积的该种物质对相当于单位

23、体积的该种物质对x-ray的吸收。的吸收。v 值越大，强度的衰减越快。值越大，强度的衰减越快。vx-ray穿透系数穿透系数v1，值越小，值越小，x-ray被衰减的程度越大。被衰减的程度越大。llxleII0质量吸收系数式中：式中：吸收体密度吸收体密度 质量吸收系数质量吸收系数 m2/kg v物理意义：物理意义：单位质量单位质量物质对物质对x-ray的吸收，与的吸收，与x-ray的的及吸收体的及吸收体的Z有关。有关。v物质状态发生改变时（疏密），物质状态发生改变时（疏密）， 不变不变。mmmlm质量吸收系数v元素对不同波长元素对不同波长x-ray的的 可查表，也可计算可查表，也可计算求得：求得： 式中：式中：K常数常数 Z吸收体的原子序数吸收体的原子序数 x-ray波长波长m33kZm质量吸收系数v化合物、陶瓷、合金等物质的化合物、陶瓷、合金等物质的 是按组分元素是按组分元素 的的加权平均加权平均求得：求得：式中：式中：Wi 吸收体中各元素质量百分数吸收体中各元素质量百分数 吸收体中各元素的质量吸收系数吸收体中各元素的质量吸收系数mmminimw1m（4）吸收限及其应用 单质的单质的 曲线曲线v 产生突变。产生突变。v不连续处称为不连续处称为吸收限。吸收限。v相应的波长为相应的波长为吸收限波长吸收限波长K。mm吸收限v吸收限是由光电效应